雷 輝，陳建梅，胡盛強(qiáng)，胡藍(lán)雙，高 峰，顏文斌

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南吉首 416000)

復(fù)合添加劑對石煤提釩焙燒與浸出工藝研究

雷 輝，陳建梅，胡盛強(qiáng)，胡藍(lán)雙，高 峰，顏文斌

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南吉首 416000)

利用復(fù)合添加劑焙燒、低濃度酸浸出法對石煤礦進(jìn)行提釩研究，考察了焙燒、浸出兩個過程中各種工藝參數(shù)對浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的焙燒、浸出工藝條件為:復(fù)合添加劑中添加劑硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉的最佳質(zhì)量比為7∶1∶11，焙燒溫度為750℃，焙燒時(shí)間為2.5 h，浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為5 h。最佳工藝條件下釩的浸出率可達(dá)81.9%，明顯高于傳統(tǒng)的鈉法焙燒工藝。

石煤;釩;焙燒;浸出

從石煤中提取V2O5主要有火法、濕法工藝［1］。目前在工業(yè)上采用的石煤提釩技術(shù)主要有加鹽焙燒提釩技術(shù)、無鹽焙燒提釩技術(shù)［2］、鈣化焙燒提釩技術(shù)［3］和強(qiáng)酸浸出提釩技術(shù)以及復(fù)合添加劑焙燒提釩技術(shù)。其中加鹽焙燒提釩技術(shù)是國內(nèi)最廣泛采用的工藝，其優(yōu)點(diǎn)是提取技術(shù)成熟、投資小，缺點(diǎn)是在焙燒過程中添加工業(yè)鹽(氯化鈉)產(chǎn)生大量有毒有害氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境［4－5］。無鹽焙燒技術(shù)和加鹽焙燒技術(shù)方法相同，只是在焙燒過程中沒有添加工業(yè)鹽，從而大大減少了廢氣的產(chǎn)生。但此種技術(shù)對礦石有很強(qiáng)的選擇性，僅少數(shù)地方的礦石適合于該技術(shù)，工業(yè)化推廣的條件有限。鈣化焙燒提釩技術(shù)將鈣化合物作熔劑添加到含釩固廢中造球、焙燒，使釩氧化成不溶于水的釩的鈣鹽，再用酸將其浸出，并控制合理的pH，使之生成VO2+，同時(shí)凈化浸出液，除去Fe等雜質(zhì)，然后采用銨鹽法沉釩，制偏釩酸銨并煅燒得高純V2O5［6］，該種技術(shù)對礦石也有很強(qiáng)的選擇性。強(qiáng)酸浸出提釩技術(shù)雖有不需焙燒過程的優(yōu)點(diǎn)，但酸用量大，對設(shè)備要求高且會造成廢水和廢渣的高污染性，生產(chǎn)成本高，投資大，不具備經(jīng)濟(jì)上的可行性。復(fù)合添加劑焙燒提釩技術(shù)是向石煤粉末中加入復(fù)合添加劑，成球，焙燒，酸性溶液下浸出，該方法的優(yōu)點(diǎn)是釩的浸出率高。筆者嘗試向石煤中加入由Na2SO4、NaCl、Na2CO33種物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合添加劑，進(jìn)行氧化焙燒，再用低濃度硫酸溶液浸出，期望釩浸出率能夠得到較大的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

制樣粉碎機(jī)(FM－1型);電子萬用爐(KSW－4D－11型);恒溫加熱磁力攪拌器(DF－101S型);馬弗爐(DC－H型);電子天平(FA2104N型);電熱干燥箱(FN202－24型)。

硫酸亞鐵銨、硫酸、亞硝酸鈉、高錳酸鉀、苯代鄰氨基苯甲酸、尿素、濃磷酸、濃鹽酸，均為分析純;石煤，湖南省湘西某地產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分析方法:釩的分析采用硫酸亞鐵銨容量法(GB/T 20567—2006)。

稱取試樣0.500 0 g，將試樣置于500 mL錐形瓶中，加入10mL水，加入5mL硝酸，待試樣溶解完全后，再加入50 mL硫酸，加熱至冒硫酸煙2～3 min，取下冷卻，加入磷酸10 mL，加水50 mL，微熱溶解鹽類，煮沸1 min，取下冷卻至室溫，加硫酸亞鐵銨溶液5 mL，放置2 min，滴加高錳酸鉀溶液至穩(wěn)定的紫紅色，靜置5 min，加尿素溶液10 mL，滴加亞硝酸鈉溶液至紅色消失并過量1～2滴，放置約3 min，加入3～5滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。

按如下公式計(jì)算釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(V):

式中:V2為滴定試液時(shí)所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;V3為滴定隨同試樣空白所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;TV為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對釩的滴定度，g/mL;m為試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩含量分析

石煤中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。

2.2 焙燒工藝條件影響因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 石煤和添加劑的不同配比對浸出率的影響

固定礦樣量為50 g，加入與石煤質(zhì)量比為5%的添加劑NaCl、5%的添加劑Na2CO3，再分別加入1%、3%、5%、7%、9%的添加劑Na2SO4，混勻、成球、烘干，750℃下焙燒3 h，按固液質(zhì)量體積比(簡稱固液比)為1∶3 g/mL加入1%的硫酸溶液，25℃下浸出10 h，考察添加劑Na2SO4用量對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著添加劑Na2SO4用量的增多，釩浸出率也有很大幅度的提高，當(dāng)添加劑Na2SO4用量為7%時(shí)，釩浸出率達(dá)到最大，Na2SO4用量繼續(xù)增大時(shí)，浸出率有一定程度的降低。因此添加劑Na2SO4的最佳用量為7%。

圖1 添加劑Na2 SO4的用量對浸出率的影響

固定礦樣量為50 g，加入與石煤質(zhì)量比為7%的添加劑Na2SO4、5%的添加劑Na2CO3，再分別加入1%、3%、5%、7%、9%的添加劑NaCl，混勻、成球、烘干，750℃下焙燒3 h，按固液比為1∶3 g/mL加入1%的硫酸溶液，25℃下浸出10 h，考察添加劑NaCl用量對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，添加劑NaCl用量對釩浸出率有很大的影響。當(dāng)不加添加劑NaCl時(shí)，釩浸出率很低; NaCl的用量為1%時(shí)釩浸出率達(dá)到最大;當(dāng)添加劑NaCl用量大于1%時(shí)，釩浸出率有大幅度的降低。因此添加劑NaCl的最佳用量為1%。

圖2 添加劑NaCl的用量對浸出率的影響

固定礦樣量為50 g，加入與石煤質(zhì)量比為7%的添加劑 Na2SO4、1%的添加劑 NaCl，分別加入1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%的添加劑Na2CO3，混勻、成球、烘干，在750℃下焙燒3 h，按固液比為1∶3 g/mL加入1%的硫酸溶液，25℃下浸出10 h，考察添加劑Na2CO3用量對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出:添加劑Na2CO3用量對釩浸出率的影響較大。當(dāng)添加劑Na2CO3用量由1%增大到11%時(shí)，釩浸出率有很大幅度的增大;添加劑Na2CO3用量為11%～17%時(shí)，浸出率大幅度降低。因此添加劑Na2CO3的適宜用量為11%。

圖3 添加劑Na2 CO3的用量對浸出率的影響

總的來說，添加劑的用量對釩浸出率的影響較大，添加劑在石煤提釩中的作用主要有以下幾個方面:一是顯著破壞含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)，使釩擺脫束縛而解脫出來，加速了釩的氧化，提高了V(ⅴ)的轉(zhuǎn)化率。二是與添加劑反應(yīng)，生成可溶性釩的化合物，提高了釩焙燒的轉(zhuǎn)化率。三是添加劑用量太多時(shí)，礦樣中的其他物質(zhì)也會與添加劑發(fā)生反應(yīng)，而生成物會包裹釩，導(dǎo)致釩最終浸出率降低。

2.2.2 焙燒溫度對浸出率的影響

固定礦樣量為50 g，添加劑用量(添加劑與石煤質(zhì)量比)為19%(7%Na2SO4+1%NaCl+11% Na2CO3)(下同)，焙燒時(shí)間為 3 h，固液比為1∶3 g/mL，浸出溫度為25℃，浸出時(shí)間為10 h，在600、650、700、750、800、850、900℃下焙燒，考察焙燒溫度對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，焙燒溫度對釩浸出率的影響很大。焙燒溫度較低，五價(jià)釩轉(zhuǎn)化不完全，浸出率低［5］。焙燒溫度太高，則顆粒表面硬化出現(xiàn)熔結(jié)，反應(yīng)條件惡化，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長顯著降低。其原因是焙燒溫度不但影響釩的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，也影響礦物中不同物相的生成，這些物相有的有利于五價(jià)釩的轉(zhuǎn)化，有的則對釩產(chǎn)生硅氧(二氧化硅)裹絡(luò)的現(xiàn)象，從而降低了釩浸出率。因此，適宜的焙燒溫度應(yīng)為750℃。

圖4 焙燒溫度對浸出率的影響

2.2.3 焙燒時(shí)間對浸出率的影響

固定礦樣量為50 g，復(fù)合添加劑用量為19%，焙燒溫度為750℃，固液比為1∶3 g/mL，浸出溫度為25℃，浸出時(shí)間為10 h，進(jìn)行不同焙燒時(shí)間對釩浸出率的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，焙燒時(shí)間為1.5 h時(shí)，浸出率最低;當(dāng)焙燒時(shí)間逐漸增大時(shí)，釩的浸出率也相應(yīng)增大，在焙燒時(shí)間大于2 h后，浸出率基本上不發(fā)生變化。根據(jù)焙燒時(shí)成本上的考慮，最終得出石煤最佳的焙燒時(shí)間為2 h。其原因是焙燒時(shí)間短，高溫區(qū)低價(jià)釩氧化為高價(jià)釩不充分;焙燒時(shí)間太長，石煤在高溫區(qū)停留的時(shí)間隨之延長，導(dǎo)致石煤自身二次反應(yīng)和硅氧“裹絡(luò)”顯著，即容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，不利于低價(jià)釩的轉(zhuǎn)化［7］。許多研究者都有類似的發(fā)現(xiàn)，黃培云用綜合燒結(jié)理論解釋這些現(xiàn)象，也有學(xué)者用形成包裹體或形成玻璃化來解釋這些現(xiàn)象，即隨焙燒時(shí)間增加，云母類礦物的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，硅鋁酸鹽、堿金屬鹽與二氧化硅形成低共熔玻璃相結(jié)構(gòu)［8－11］。

圖5 焙燒時(shí)間對浸出率的影響

2.3 浸出工藝條件影響因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1 浸出溫度對浸出率的影響

固定礦樣量為50 g，復(fù)合添加劑用量為19%，焙燒溫度為 750℃，焙燒時(shí)間為2 h，固液比為1∶3 g/mL，浸出時(shí)間為3 h，進(jìn)行不同浸出溫度對釩浸出率的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，剛開始，隨著溫度的升高，浸出率變化幅度不是很大，但當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，浸出率反而大幅度下降，其原因是石煤中的其他物質(zhì)之間發(fā)生了反應(yīng)，不利于釩的浸出。隨著浸出過程的進(jìn)行，酸度逐漸降低，已經(jīng)浸出的釩將沉淀為紅釩，導(dǎo)致酸浸回收率急劇降低［2］。所以，適宜浸出溫度為50℃。

圖6 浸出溫度對浸出率的影響

2.3.2 浸出時(shí)間對浸出率的影響

固定礦樣量為50 g，復(fù)合添加劑用量為19%，焙燒溫度為 750℃，焙燒時(shí)間為2 h，固液比為1∶3 g/mL，浸出溫度為50℃，進(jìn)行不同浸取時(shí)間對釩浸出率的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在2～5 h，隨著浸取時(shí)間的增加，釩浸出率逐漸增大，浸出時(shí)間達(dá)到3 h后，釩浸出率的增加很少，而當(dāng)達(dá)到5 h之后，浸出率反而開始下降。這是因?yàn)?，釩在低濃度酸溶液中浸取時(shí)，不僅有多種釩的可溶性化合物溶解，還有多種其他金屬離子溶解，且隨著浸出過程的進(jìn)行，釩和其他金屬離子的濃度不斷增加，這些離子又會發(fā)生水解沉淀反應(yīng)，導(dǎo)致釩浸出率增加速度顯著減?。?2］;而且隨著浸出時(shí)間的增加，酸溶液濃度降低，已經(jīng)浸出的釩會與其他離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降低了釩的總浸出率。故適宜的浸出時(shí)間為5 h。

圖7 浸出時(shí)間對浸出率的影響

3 結(jié)論

采用復(fù)合添加劑焙燒提釩，使釩的焙燒轉(zhuǎn)化程度得到較大的提高。最佳工藝條件為:復(fù)合添加劑中添加劑Na2SO4、NaCl、Na2CO3的質(zhì)量比為7∶1∶11、焙燒溫度為750℃、焙燒時(shí)間為2 h、浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為5 h，此條件下的釩浸出率可達(dá)81.9%。該工藝與現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用的加食鹽鈉化焙燒工藝比較，浸出率得到了較大的提高(鈉化焙燒法一般浸出率在55%左右)，為含釩石煤提釩提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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Study on effect of com posite additive on roasting and leaching
processes for vanadium extraction from stone coal

Lei Hui，Chen Jianmei，Hu Shengqiang，Hu Lanshuang，Gao Feng，Yan Wenbin
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou 416000，China)

Composite additive roasting and low－acid leachingmethod was used to study the extraction of vanadium from stone coalmines.Effects of various process parameters of roasting and leaching processes on the leaching rate of vanadium was investigated.Experimental results showed that the optimum roasting and leaching conditions were as follows:the optimum mass ratio of Na2SO4，NaCl and Na2CO3was 7∶1∶11 in composite additive，roasting temperature was 750℃，roasting time was 2.5 h，leaching temperaturewas50℃，and leaching timewas5 h.Under the optimum conditions，the leaching rate of vanadium can reach 81.9%，and it's significantly higher than the traditional sodium roasting process.

stone coal;vanadium;roasting;leaching

TQ135.11

A

1006－4990(2012)01－0033－04

2011－07－19

雷輝(1990— )，男，本科，主要從事功能材料的研究。

聯(lián) 系 人:顏文斌

聯(lián)系方式:jsdxleihui@yahoo.com.cn