李運(yùn)濤，王慧霞，王志超，何 靜

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021)

高效阻燃劑聚磷酸銨的合成工藝研究*

李運(yùn)濤，王慧霞，王志超，何 靜

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021)

以磷酸和尿素為原料合成了高聚合度的聚磷酸銨。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，考察了原料配比、升溫速率、預(yù)聚合溫度、固化溫度和固化時(shí)間等對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，采用核磁共振法(NMR)測(cè)定了聚磷酸銨的平均聚合度，并用X射線衍射(XRD)和紅外(IR)相結(jié)合的方法對(duì)產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)測(cè)定了聚磷酸銨的溶解度和總磷含量。結(jié)果表明，最佳制備工藝條件為:n(磷酸)∶n(尿素)=1∶1.9，預(yù)聚合階段升溫速率為2～3℃/min，預(yù)聚合溫度為130℃，固化溫度為230℃，固化時(shí)間為90min。此條件下合成的聚磷酸銨平均聚合度為114，水中溶解度為0.492 g，總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.75%，XRD表征結(jié)果表明，所得產(chǎn)品為Ⅰ型聚磷酸銨。

阻燃劑;聚磷酸銨;磷酸;尿素

高分子材料的阻燃備受關(guān)注，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑雖然阻燃效果好，但因阻燃過(guò)程中會(huì)釋放出有毒和腐蝕性的鹵化氫氣體，對(duì)環(huán)境和人類的危害不容忽視，因此發(fā)展無(wú)鹵阻燃技術(shù)已成為阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［1］。聚磷酸銨(簡(jiǎn)稱APP)是一種性能優(yōu)良的無(wú)鹵阻燃劑，具有阻燃效果好、溶解度低、不易吸濕、分解溫度高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、成本低廉以及對(duì)添加的產(chǎn)品物理機(jī)械性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織品、木材、橡膠、涂料和塑料等領(lǐng)域［2］。目前以磷酸－尿素縮合法制備的APP聚合度較小(＜30)［3］，而聚合度的大小直接影響其阻燃性、水溶性及與基材的相容性，因此研究合成高聚合度的APP具有重要意義。筆者深入研究了以磷酸、尿素為原料合成APP的工藝過(guò)程及工藝條件，所得APP產(chǎn)品平均聚合度大于100，水中溶解度小，含磷量高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

磷酸、尿素、喹啉、鉬酸鈉、檸檬酸、丙酮，均為AR。

電動(dòng)攪拌器，JJ－1型;恒溫油浴，HH－1型;電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9070A型;分析天平，BS224S型;離心沉淀器，800型;核磁共振儀，DRX－500MHz型;傅里葉變換紅外光譜儀，VECTOR－22型;X射線衍射儀，D/max2200PC型。

1.2 聚磷酸銨的制備

反應(yīng)原理:

將裝有電動(dòng)攪拌器和尾氣吸收裝置的三口燒瓶置于控溫油浴中，向燒瓶中加入一定比例的磷酸和尿素，開啟攪拌器和油浴。當(dāng)體系溫度升至100℃時(shí)，溶液變澄清，反應(yīng)進(jìn)入預(yù)聚合階段。控制升溫速率為2～3℃/min，加熱至125℃左右時(shí)開始劇烈冒泡，物料變黏稠時(shí)，迅速出料至不銹鋼盤中，放入烘箱中聚合固化(室溫下即放入，待升溫至所需固化溫度時(shí)恒溫計(jì)時(shí))，固化完全后自然冷卻、粉碎即得APP產(chǎn)品。

1.3 聚磷酸銨的性能檢測(cè)與表征

1.3.1 核磁共振法測(cè)平均聚合度

實(shí)驗(yàn)條件［4－6］:31P譜累加次數(shù)(ns)=128，譜寬(sw)=240 ppm，31P觀察頻率為161.898 MHz，反轉(zhuǎn)門控去偶，85%磷酸中31P的化學(xué)位移定為0 ppm，d1=2 s，TD=32 768，脈沖角度45°，測(cè)試溫度為17.85℃。

測(cè)定過(guò)程:將一定量APP樣品置于核磁管中，加入D2O，沸水浴中加熱1 min使其溶解，冷卻至室溫，測(cè)定［4］。端基31P和中間31P分別在－10 ppm和－22 ppm處出峰，通過(guò)后者與前者的峰面積之比得到APP的聚合度。計(jì)算公式［6］:

式中:n為樣品的平均聚合度;P1為中間31P共振峰積分面積;P2為端基31P共振峰積分面積，其中定端基31P積分值為2。

1.3.2 溶解度測(cè)定

室溫下稱取4.00 g APP樣品溶于100 mL蒸餾水中，攪拌均勻，置于振蕩器上振蕩 40 min (150 r/min)，轉(zhuǎn)移上層清液至離心管中，離心分離30 min(2 000 r/min)，量取上層清液20 mL于燒杯中，用分析天平稱量得液體質(zhì)量m1，將燒杯放入110℃烘箱中烘干至恒重，得溶解的APP質(zhì)量m2。計(jì)算公式:

式中:S為APP的溶解度，g;m1為烘干前液體的質(zhì)量，g;m2為烘干后溶質(zhì)的質(zhì)量，g。

1.3.3 總磷的測(cè)定

按照化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770—2008工業(yè)聚磷酸銨執(zhí)行。

1.3.4 晶形檢測(cè)

采用X射線衍射(XRD)分析和紅外(IR)分析相佐證的方法［6］。

XRD測(cè)試條件:銅靶 Kα射線，波長(zhǎng) λ= 0.154 056 nm，管壓為40 kV，管流為40 mA。

IR測(cè)試條件:光譜分辨率為1 cm－1，測(cè)量范圍為500～4 000 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚磷酸銨最佳合成工藝研究

APP的聚合度是決定其阻燃性能的重要參數(shù)，其大小直接影響它與阻燃基材的相容性，聚合度越大，阻燃性能越好，與基材的相容性也越好;此外，水溶性也是評(píng)價(jià)阻燃劑的重要性能指標(biāo)之一，水溶性大，容易出現(xiàn)潮解、結(jié)霜、淋失等現(xiàn)象，導(dǎo)致阻燃劑阻燃性能喪失、加工使用性能下降，因此低水溶性的APP其阻燃性能更優(yōu)［7］。

2.1.1 物料配比對(duì)產(chǎn)品性能的影響

改變磷酸和尿素的比例，控制預(yù)聚合階段升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為130℃，物料變黏稠后轉(zhuǎn)移至烘箱中200℃下聚合固化90 min，得到不同的APP產(chǎn)品，分別測(cè)聚合度與溶解度，結(jié)果見圖1。由圖1可知，磷酸與尿素物質(zhì)的量比為1∶1.9時(shí)，合成的APP質(zhì)量最好，比例過(guò)大或過(guò)小，聚合度都將減小，溶解度增大。原因是尿素使用量少，不能提供足夠的氨氣，縮合反應(yīng)不完全;尿素使用量多，氨的損失增大，高溫下會(huì)有大量縮脲生成，且產(chǎn)品不易固化［8］。

圖1 物料配比對(duì)APP質(zhì)量的影響

2.1.2 升溫速率對(duì)產(chǎn)品性能的影響

固定磷酸和尿素的物質(zhì)的量比為1∶1.9，控制反應(yīng)溫度為130℃，固化溫度為200℃，固化時(shí)間為90 min，改變預(yù)聚合階段升溫速率，得到不同的APP產(chǎn)品，分別測(cè)聚合度與溶解度，結(jié)果見圖2。由圖2可知，升溫速率為1～3℃/min時(shí)合成的APP具有較大的聚合度和較小的溶解度，此后隨著升溫速率的增大，聚合度迅速減小。這是因?yàn)樵陬A(yù)聚合階段(100～180℃)，當(dāng)升溫速率較小時(shí)(3℃/min以下)，熱量供給速率較小，有利于放熱反應(yīng)即主反應(yīng)的發(fā)生，聚合度高;升溫速率增大，熱量供給迅猛，有利于吸熱反應(yīng)即副反應(yīng)的發(fā)生，聚合度低。為使制備周期盡量縮短，可確定升溫速率為2～3℃/min。

圖2 升溫速率對(duì)APP質(zhì)量的影響

2.1.3 預(yù)聚合溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

固定磷酸和尿素的物質(zhì)的量比為1∶1.9，預(yù)聚合階段升溫速率為2～3℃/min，固化溫度為200℃，固化時(shí)間為90 min，改變預(yù)聚合溫度，得到不同的APP產(chǎn)品，分別測(cè)聚合度與溶解度，結(jié)果見圖3。由圖3可知，預(yù)聚合溫度為130℃時(shí)合成的APP具有較大的聚合度和較小的溶解度。溫度過(guò)低，預(yù)聚合反應(yīng)不充分;溫度過(guò)高，尿素會(huì)迅速分解，逸出大量NH3、CO2等氣體，使得反應(yīng)過(guò)程中大量發(fā)泡，極易溢料，且生成的APP易分解，聚合度難以提高。

圖3 預(yù)聚合溫度對(duì)APP質(zhì)量的影響

2.1.4 固化溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

固定磷酸和尿素的物質(zhì)的量比為1∶1.9，預(yù)聚合階段升溫速率為2～3℃/min，預(yù)聚合溫度為130℃，固化時(shí)間為90 min，改變固化溫度，得到不同的APP產(chǎn)品，分別測(cè)聚合度與溶解度，結(jié)果見圖4。由圖4可知，固化溫度為230℃時(shí)合成的APP質(zhì)量最好。固化溫度過(guò)低，APP很難充分發(fā)泡固化，不利于分子鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng);固化溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致APP分解。

圖4 固化溫度對(duì)APP質(zhì)量的影響

2.1.5 固化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

固定磷酸和尿素的物質(zhì)的量比為1∶1.9，預(yù)聚合階段升溫速率為2～3℃/min，預(yù)聚合溫度為130℃，固化溫度為230℃，改變固化時(shí)間，得到不同的APP產(chǎn)品，分別測(cè)聚合度與溶解度，結(jié)果見圖5。由圖5可知，固化時(shí)間為90 min時(shí)合成的APP具有較大的聚合度和較小的溶解度。固化時(shí)間太短，APP不能充分發(fā)泡固化;固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使APP有輕微分解［9］。固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和過(guò)短均會(huì)導(dǎo)致APP聚合度降低，水溶性增大。

圖5 固化時(shí)間對(duì)APP質(zhì)量的影響

2.1.6 最佳條件下合成的APP產(chǎn)品的聚合度

綜上可知，磷酸–尿素縮合法合成APP最佳工藝條件為:n(H3PO4)∶n［CO(NH2)2］=1∶1.9，預(yù)聚合階段升溫速率為2～3℃/min，預(yù)聚合溫度為130℃，固化溫度為230℃，固化時(shí)間為90 min。在此條件下合成的APP產(chǎn)品潔白、松脆，水中溶解度為0.492 g，總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.75%，其核磁共振譜圖見圖6。中間31P和端基31P共振峰積分面積分別為56.2和1.0，依照公式(1)可知平均聚合度為114。

圖6 最佳條件下合成APP的核磁共振譜圖

2.2 產(chǎn)物分析鑒定

2.2.1 XRD分析

圖7是合成APP產(chǎn)品的XRD譜圖。從圖7可知，產(chǎn)品在2θ為14.700、16.300、23.280、25.420、27.540、26.059、39.300、24.880°處出現(xiàn)8條最強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)晶面間距分別為:0.604 56(0.606)、0.543 34 (0.545)、0.381 78(0.384)、0.350 10(0.351)、0.323 61(0.324)、0.341 66(0.342)、0.229 06 (0.229)、0.357 58(0.357)，括號(hào)內(nèi)為I型聚磷酸銨數(shù)據(jù)［10］，與APP標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNO.44－0739)基本一致，由此確定所得產(chǎn)品為Ⅰ型聚磷酸銨。

2.2.2 IR分析

圖8是合成APP產(chǎn)品的IR圖。從圖8可知，所得APP產(chǎn)品在761.70、682.44、600.20 cm－1(*標(biāo)注)處有吸收峰，因此確定為I型聚磷酸銨［11］。

圖7 APP的XRD譜圖

圖8 APP的紅外譜圖

3 結(jié)論

1)APP最佳合成條件為:磷酸與尿素物質(zhì)的量比為1∶1.9，預(yù)聚合階段升溫速率為2～3℃/min，預(yù)聚合溫度為130℃，固化溫度為230℃，固化時(shí)間為90 min。2)最佳條件下合成的APP產(chǎn)品潔白、松脆，聚合度為114，溶解度為0.492 g，總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.75%。其各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中一等品的要求。3)本方法所得APP產(chǎn)品為I型聚磷酸銨。

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Study on synthetic technology of high efficiency flame retardant ammonium polyphosphate

Li Yuntao，Wang Huixia，Wang Zhichao，He Jing
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry＆Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science＆Technology，Xi'an 710021，China)

Ammonium polyphosphate(APP)with high polymerization degreewas prepared using phosphoric acid and urea as rawmaterials.Preparation processwas optimized by single factor experiments and the effects ofmix ratio of rawmaterials，heating rate，pre－polymerization temperature，curing temperature，and curing time on quality of APPwere investigated.Average polymerization degree of the products wasmeasured by means of nuclear magnetic resonance(NMR)and crystal structure of the productswas characterized bymeans of X－ray diffraction(XRD)and infrared(IR).Solubility and total phosphorus content of APPwere also measured.Results showed that the optimal conditions were as follows:n(H3PO4)∶n［CO(NH2)2］=1∶1.9，heating rate of pre－polymerization stage was at 2～3℃/min，pre－polymerization temperature was 130℃，curing temperature was 230℃，and curing time was 90 min.Under the optimal conditions，average polymerization degree of prepared APP was 114，solubility of APPwas 0.492 g，and total phosphorus content of APP was 31.75%(mass fraction).XRD result identified the prepared productwas APP－I.

flame retardants;ammonium polyphosphate;phosphoric acid;urea

TQ113.79

A

1006－4990(2012)01－0026－04

陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金。

2011－07－10

李運(yùn)濤(1965— )，男，教授，碩士生導(dǎo)師，碩士，主要從事輕化工助劑的合成研究，已公開發(fā)表論文十余篇。

聯(lián)系方式:whx810217@163.com