吳立群，梁雪松，梅 毅，王汝春，江城發(fā)，楊云松

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065;2.云南省化工研究院;3.云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司)

濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸制白炭黑連續(xù)工藝研究

吳立群1，2，梁雪松2，梅 毅3，王汝春2，江城發(fā)1，楊云松2

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065;2.云南省化工研究院;3.云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司)

以濕法磷加工過(guò)程的氟硅酸為原料，和氨水發(fā)生連續(xù)氨化反應(yīng)，生成白炭黑和氟化銨。白炭黑作為一種性能優(yōu)越的補(bǔ)強(qiáng)材料，有著廣闊的市場(chǎng);氟化銨可與強(qiáng)酸反應(yīng)生產(chǎn)氫氟酸。連續(xù)氨化反應(yīng)的優(yōu)化條件為:氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)溫度為20℃、攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min、平均停留時(shí)間為15 min，在此條件下開(kāi)展連續(xù)氨化反應(yīng)，生成的白炭黑比表面積可達(dá)到350 m2/g，其他化學(xué)指標(biāo)均達(dá)到HG/T 3061—1999質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此，此路線是氟硅酸綜合利用較為有效的方法。

氟硅酸;白炭黑;連續(xù)法;比表面積

氟硅酸氨化法制取白炭黑和氟化銨工藝均為間歇工藝，間歇工藝存在設(shè)備利用率低、自動(dòng)化程度低、單套設(shè)備規(guī)模小等缺點(diǎn)［1－3］，使得此技術(shù)在國(guó)內(nèi)沒(méi)有大規(guī)模的工業(yè)化裝置建成，同時(shí)造成國(guó)內(nèi)濕法磷酸企業(yè)氟、硅資源利用受限。筆者利用濕法磷酸副產(chǎn)的氟硅酸，采用連續(xù)氨化工藝生產(chǎn)高比表面積的白炭黑和高濃度的氟化銨溶液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

反應(yīng)流程:將氟硅酸和氨水同時(shí)加入反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，控制pH和停留時(shí)間，反應(yīng)完畢后，物料準(zhǔn)備過(guò)濾。過(guò)濾及洗滌流程:反應(yīng)后的物料用氣動(dòng)泵打入壓濾機(jī)中經(jīng)過(guò)濾、洗滌后得到白炭黑濾餅，濾液為氟化銨溶液。干燥流程:白炭黑濾餅經(jīng)微波干燥后得到白炭黑成品。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

氟硅酸，云天化國(guó)際化工三環(huán)分公司提供，w(H2SiF6)=20%、w(HF)≤2%;氨水，云南解化廠集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，w(NH3)=20%。

壓濾機(jī):bms250型;pH計(jì):Hi－221型;微波干燥設(shè)備:昆明理工微波研究組提供。

1.3 分析測(cè)試

白炭黑各指標(biāo)分析均采用化工標(biāo)準(zhǔn) HG/T 3061—1999規(guī)定的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)白炭黑比表面積的影響

表1為反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑比表面積的影響。從表1可以看出，隨著溫度的升高，白炭黑比表面積下降。溫度升高會(huì)加速白炭黑團(tuán)聚和硬團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，導(dǎo)致比表面積下降。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑比表面積的影響

2.2 平均停留時(shí)間對(duì)白炭黑比表面積的影響

表2為平均停留時(shí)間對(duì)白炭黑比表面積的影響。由表2可以看出，平均停留時(shí)間小于15 min時(shí)，隨時(shí)間增加比表面積呈上升趨勢(shì);15 min以后，隨著平均停留時(shí)間的延長(zhǎng)，白炭黑比表面積下降趨勢(shì)明顯。原因是隨著平均停留時(shí)間的延長(zhǎng)，白炭黑離子團(tuán)聚及硬團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)一步發(fā)生，產(chǎn)品比表面積下降。

表2 平均停留時(shí)間對(duì)白炭黑比表面積的影響

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)白炭黑比表面積的影響

表3為攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)白炭黑比表面積的影響。從表3可以看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加白炭黑比表面積呈上升趨勢(shì)。高攪拌轉(zhuǎn)速可使反應(yīng)體系有較好的傳質(zhì)效率，更有利于氟硅酸和氨水的混合;同時(shí)有利于抑制白炭黑粒子團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。

表3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)白炭黑比表面積的影響

2.4 物料濃度對(duì)白炭黑比表面積的影響

表4和表5分別為氨水濃度、氟硅酸濃度對(duì)白炭黑比表面積的影響。由表4和表5可知，隨著氨水濃度和氟硅酸濃度的增加，白炭黑比表面積呈下降趨勢(shì)。物料濃度越高，氨化反應(yīng)的不均勻性和白炭黑粒子團(tuán)聚的可能性均增加，較低的氨水濃度和氟硅酸濃度對(duì)白炭黑比表面積較為有利。

表4 氨水濃度對(duì)白炭黑比表面積的影響

表5 氟硅酸濃度對(duì)白炭黑比表面積的影響

2.5 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

優(yōu)化條件為:氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)溫度為20℃、攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min、平均停留時(shí)間為15 min，在此條件下開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，對(duì)得到的白炭黑進(jìn)行全分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 白炭黑樣品檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

物料濃度對(duì)白炭黑比表面積影響最大，若要得到高比表面積的白炭黑，須使用低濃度的物料進(jìn)行反應(yīng);合適的停留時(shí)間、高攪拌強(qiáng)度、較低的反應(yīng)溫度對(duì)生成高比表面積的白炭黑較有利。影響白炭黑比表面積的因素還有很多，通過(guò)調(diào)整工藝條件，可生產(chǎn)出不同品質(zhì)的白炭黑以滿足不同用戶(hù)的需要。

［1］ 盧芳儀，饒志剛.由氟硅酸制氟化鈉和白炭黑的工藝研究［J］.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2000(6):6－9.

［2］ 杜麗梅.云南磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟資源綜合利用途徑初探［J］.云南化工，2003，30(1):24－26.

［3］ Mollere P D，Tadeusz K V，Cthornsberry JW，et al.Production of silica and fluorine－containing coproducts from fluosilicic acid: US，4915705［P］.1990－04－10.

Study on continuous technology of silica white using by－product fluosilicic acid from wet－process phosphoric acid

Wu Liqun1，2，Liang Xuesong2，Mei Yi3，Wang Ruchun2，Jiang Chengfa1，Yang Yunsong2
(1.School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China;
2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry;3.Yuntianhua Group Co.，Ltd.)

Silica white and ammonium fluoride were prepared by using ammonia continually reactwith fluosilicic acid which is a by－product ofwet－process phosphoric acid.As a reinforcingmaterialwith superior performance，silica white has a broad market;ammonium fluoride can be reacted with strong acid to form hydrofluoric acid.Optimized technologic conditions were as follows:themass fraction of fluosilicic acid was10%，themass fraction of ammonia was10%，the reaction temperature was 20℃，the stirring speed was 700 r/min，and average residence time was 15 min.Specific surface area of silica white produced under these technological conditions could reach 350 m2/g，and other chemistry indexesmetwith the quality requirements of HG/T 3061—1999.So this route is relatively effective for the integrated utilization of fluosilicic acid.

fluosilicic acid;silica white;continuous process;specific surface

TQ127.2

A

1006－4990(2012)01－0055－02

2011－07－19

吳立群(1981— )，男，助理工程師，研究員，工程碩士，主要從事濕法磷加工過(guò)程副產(chǎn)的氟、硅資源綜合利用研究。

聯(lián)系方式:6186128@qq.com