黃華清 黃坤林 彭 宇 張明星 王力梅 籍海光 施 展 付文升＊,

(1重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶 400047) (2吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012)

以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸為配體的Pb(Ⅲ)和Cd(Ⅲ)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)以及熒光性質(zhì)

黃華清1黃坤林1彭 宇2張明星1王力梅1籍海光1施 展2付文升＊,1

(1重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶 400047) (2吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012)

在混合溶劑熱條件下，以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(CMTB)為配體合成了[Pb(CMTB)H2O]n(1)和[Cd(CMTB)]n(2)兩個(gè)配位聚合物，并用X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析、電感耦合等離子光譜和紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征?；衔?屬于三斜晶系，空間群為P1，晶胞參數(shù)為a=0.645 08(13)nm，b=0.847 83(17)nm，c=0.956 30(19)nm，α=90.37(3)°，β=92.75(3)°，γ=106.40(3)°，Z=2；化合物1具有二維層狀結(jié)構(gòu)，每1個(gè)Pb(Ⅲ)與來(lái)自4個(gè)配體的5個(gè)氧原子以及1個(gè)來(lái)自水分子的氧原子配位，形成了1個(gè)變形八面體的幾何構(gòu)型?；衔?為單斜晶系，空間群是P21，晶胞參數(shù)為a=0.786 27(16)nm，b=0.600 55(12)nm，c=1.001 3(2)nm，β=91.14(3)°，Z= 2。化合物2是一個(gè)二維層狀化合物，Cd(Ⅲ)與5個(gè)氧原子和1個(gè)硫原子配位形成了六配位的八面體構(gòu)型。同時(shí)，我們對(duì)兩個(gè)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。

配位聚合物；4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸；熒光；溶劑熱

配位聚合物材料是一種新型的功能性分子材料，其在催化、氣體存儲(chǔ)、磁學(xué)、光學(xué)以及手性拆分等諸多領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力[1-5]。近年來(lái)，應(yīng)用有機(jī)羧酸為配體的金屬-有機(jī)骨架材料因其結(jié)構(gòu)多樣且穩(wěn)定，所以受到研究者的廣泛關(guān)注。金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵,有機(jī)配體之間通過(guò)氫鍵和π-π作用等分子間作用力相互作用，從而構(gòu)建出一系列一維鏈狀、二維層狀以及三維網(wǎng)狀聚合物和簇合物[6-8]。1999年，Yaghi等以對(duì)苯二酸為配體合成了孔徑為1.294 nm的MOF-5，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)氮?dú)?、氬氣、氫氣和多種有機(jī)分子的吸附[9]；2004年，該研究小組以均苯三苯甲酸為配體合成了具有6，3-網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF-177[10]，孔徑僅有1.08 nm，但其比表面積卻高達(dá)4 500 m2·g-1；2005年，F(xiàn)érry小組用苯基三安息香酸合成的大孔道三維金屬有機(jī)配聚物對(duì)氮?dú)庥兄芎玫奈阶饔肹11]；2008年，Wang等利用混合配體2，2′-二吡啶-4，4′-二羧酸和1,3-雙(4-吡啶)丙烷合成了具有良好熒光性質(zhì)的四核銀構(gòu)筑的二維聚合物[12]，此外基于羧酸類配體的一系列非線性光學(xué)材料[13-14]、磁性材料[15-16]的研究也取得了矚目的成果。

隨著研究的不斷深入，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移到帶有巰基的羧酸類配體上。這類多功能配體含有兩類配位基團(tuán)羧基和巰基，為配位聚合物材料的合成提供了多種配位模式和形式多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸是一種很好的醫(yī)藥合成中間體，在醫(yī)藥學(xué)和生物化學(xué)等方面都有著很好的應(yīng)用前景。其分子中的氧原子和硫原子都可作為配位原子，極大的豐富了材料結(jié)構(gòu)的多樣性。本文介紹了Pb(Ⅲ)和Cd(Ⅲ)與該配體相化合的兩個(gè)配聚物的合成，化合物均為二維層狀結(jié)構(gòu)。其中Cd離子分別與氧和硫原子配位，而Pb離子僅與羧基上的氧原子相連。在解析晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)兩個(gè)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑除4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸為實(shí)驗(yàn)室合成外，其它試劑均為分析純且未經(jīng)純化處理。

儀器：Perkin-Elmer 2400元素分析儀，Perkin-Elmer optima 3300 DV ICP分析儀，F(xiàn)TIR-8400S型紅外光譜儀 (KBr壓片)，Bruker SMART CCD 1K衍射儀，Edinburgh FLS920熒光光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 化合物[Pb(CMTB)H2O]n(1)的合成

化合物1是在溶劑熱條件下合成的。先稱取0.065 g Pb(NO3)2(0.2 mmol)，配體4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸0.042 g(0.2mmol)，2-2′-聯(lián)吡啶0.031 g(0.2 mmol)依次加入到5mL乙醇和5mL蒸餾水的混合溶液中，混合攪拌使其溶解后裝入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為50%，在恒溫120℃條件下加熱結(jié)晶6 d后，冷卻至室溫，得到無(wú)色透明片狀晶體。化合物1的元素分析實(shí)測(cè)值(%,計(jì)算值)：Pb：47.68(47.59)，C：24.89(24.83)，H：1.78(1.84)，S：7.28(7.35)。主要的紅外吸收峰(ν/cm-1)：3410(m)，2859(w)，1921(w)，1592(s)，1526(m)，1388(s)，652(w)，556(s)。

1.2.2 化合物[Cd(CMTB)]n(2)的合成

先稱取0.154 g CdSO4·8H2O(0.2 mmol)、0.042 g 4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(0.2mmol)、0.031 g 2，2′-聯(lián)吡啶(0.2 mmol)依次加入到5mL甲醇和5 mL蒸餾水的混合溶液中，混合攪拌使其溶解后裝入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為50%，在恒溫120°C條件下加熱結(jié)晶6 d后，冷卻至室溫，得到無(wú)色透明針狀晶體?；衔?的元素分析實(shí)測(cè)值(%,計(jì)算值)：Cd：34.78(34.84)，C：33.55(33.48)，H：1.92(1.86)，S：9.89(9.94)。主要的紅外吸收峰(ν/cm-1)：3390(m)，3066(w)，1 576(m)，1539(w)，1 424(m)，1191 (s)，1109(s)，772(s)，619(s)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

兩個(gè)化合物的單晶衍射數(shù)據(jù)均在 Bruker SMARTCCD 1K衍射儀上，以φ-ω掃描方式收集并用SAINT-5.0和SADABS程序分別進(jìn)行數(shù)據(jù)還原和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。結(jié)構(gòu)用SHELXTL-97程序[18-19]解析，其金屬原子位置用重原子法確定，其余非氫原子從差值傅立葉圖上陸續(xù)找出。氫原子均為理論加氫。對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)和溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正直至收斂。

CCDC：873419，1；857079，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X-射線分析表明，化合物1屬三斜晶系，空間群為P1，其Pb原子的配位環(huán)境如圖1所示。結(jié)構(gòu)基元中存在1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Pb原子，Pb(1)與來(lái)自4個(gè)不同4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸分子上的5個(gè)羧基氧原子和1個(gè)來(lái)自于水分子的氧原子配位，形成八面體構(gòu)型，其鍵長(zhǎng)分別為Pb(1)-O(1) 0.243 1(3)nm，Pb(1)-O(5)0.253 8(3)nm，Pb(1)-O(4iii) 0.268 4(3)nm，Pb(1)-O(1i)0.261 4(3)nm，Pb(1)-O(3ii) 0.261 4(3)nm，Pb(1)-O(2)0.262 7(3)nm。Pb原子與其配位點(diǎn)形成的鍵角范圍為51.44(9)°～150.67(10)°，Pb原子的鍵長(zhǎng)鍵角表明PbO6為變形八面體構(gòu)型。

表1 配合物1和2的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for 1 and 2

化合物1是通過(guò)羧基與金屬相連形成的二維層狀化合物，其沿a方向的結(jié)構(gòu)如圖2所示。結(jié)構(gòu)中，每個(gè)PbO6八面體通過(guò)CMTB分子上羧基O原子的橋連作用與相鄰的PbO6八面體相互連接形成沿結(jié)晶學(xué)a方向延伸的一維金屬鏈亞結(jié)構(gòu)單元。相鄰的一維金屬鏈亞結(jié)構(gòu)單元通過(guò)CMTB分子的橋連作用形成了沿結(jié)晶學(xué)bc方向伸展的二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。配體分子4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸上的每個(gè)羧基均采用雙齒配位鍵合，但苯環(huán)上的羧基和與巰基相連的羧基顯示了不同的配位能力。與S相連的羧基上的2個(gè)氧原子分別與兩個(gè)Pb配位，而苯環(huán)上羧基的2個(gè)氧原子與同一個(gè)Pb連接的同時(shí)，其中1個(gè)氧原子還與另外1個(gè)Pb相連，形成μ2-O橋。由于CMTB分子中S相連的羧基與苯環(huán)上羧基與Pb原子交替連接，該二維層沿結(jié)晶學(xué)a方向形成了一個(gè)孔徑約為0.982 nm×0.582 nm的一維孔道。

2.2 化合物2晶體結(jié)構(gòu)描述

化合物2屬于單斜晶系，空間群為P21，其非對(duì)稱結(jié)構(gòu)基元如圖4所示?；衔?的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)基元中存在1個(gè)獨(dú)立位置的Cd原子，Cd(1)與來(lái)自5個(gè)不同4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸分子上的5個(gè)羧基氧原子和1個(gè)巰基配位，形成八面體構(gòu)型，其鍵長(zhǎng)分別為Cd(1)-O(2)0.2198(2)nm，Cd(1)-O(1)0.2253(2) nm，Cd(1)-O(4)0.227 6(2)nm，Cd(1)-O(3)0.228 7(2) nm，Cd(1)-O(3)0.231 4(2)nm，Cd(1)-S(1)0.279 35(11) nm。Cd原子與其配位點(diǎn)形成的鍵角范圍為71.44(5)°～175.10(6)°，Cd原子的鍵長(zhǎng)鍵角表明CdO5S為八面體構(gòu)型。

化合物2是通過(guò)配體與金屬相連構(gòu)成的二維層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中，CdO5S八面體是以Cd為中心，通過(guò)CMTB分子上羧基O原子和巰基的橋連作用與相鄰的CdO5S八面體相互連接形成沿結(jié)晶學(xué)b方向延伸的一維金屬鏈亞結(jié)構(gòu)單元。一維金屬鏈亞結(jié)構(gòu)單元在CMTB分子交替連接下形成了二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖5a所示。配體分子4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸上的每個(gè)羧基均采用雙齒配位鍵合，同時(shí)巰基也作為配位原子與中心Cd發(fā)生配位。與S相連的羧基上的1個(gè)氧原子分別與2個(gè)相鄰的Cd配位，形成μ2-O橋，同時(shí)巰基也同其中的1個(gè)Cd配位；另1個(gè)氧原子則和第3個(gè)Cd配位。而苯環(huán)上羧基的2個(gè)氧原子只與2個(gè)相鄰的Cd原子進(jìn)行配位。由2個(gè)CMTB分子和2個(gè)CdO5S八面體組成了沿結(jié)晶學(xué)b方向的1個(gè)孔徑約為0.938 nm×0.459 nm的一維孔道，如圖5b所示。

2.3 化合物熒光性質(zhì)

化合物1和2是由金屬和具有熒光性質(zhì)的配體構(gòu)建的二維層狀配位化合物，配體4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸在激發(fā)波長(zhǎng)為359 nm時(shí)，最大發(fā)射峰出現(xiàn)在396 nm左右，屬于有機(jī)配體的π*→π躍遷發(fā)光?；衔?在404 nm光的激發(fā)下，在486 nm處產(chǎn)生一較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰(圖6a)，化合物1的發(fā)射峰較純配體的發(fā)射峰有明顯的紅移(45 nm)，這是金屬離子微擾的配體發(fā)光[20]?；衔?在310 nm光的激發(fā)下，在360 nm出現(xiàn)一較強(qiáng)的發(fā)射峰(圖6b)，化合物2的熒光可能是配體與金屬之間的電荷躍遷而發(fā)光。

3 結(jié) 論

本文在中溫混合溶劑熱條件下，以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸為配體合成了配位聚合物[Pb(CMTB) H2O]n(1)和[Cd(CMTB)]n(2)，單晶結(jié)構(gòu)確定2個(gè)化合物均為二維層狀結(jié)構(gòu)。2個(gè)配合物的熒光性質(zhì)研究表明化合物1的熒光是在金屬離子微擾下的配體發(fā)光，化合物2的熒光可能是配體與金屬之間的電荷躍遷而發(fā)光。

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Syntheses,Structures and Photolum inescence of Pb(Ⅲ)and Cd(Ⅲ)Coordination Polymers Based on 4-[(Carboxymethyl)thio]-Benzoic Acid

HUANGHua-Qing1HUANG Kun-Lin1PENG Yu2ZHANGMing-Xing1WANG Li-Mei1JIHai-Guang1SHIZhan2FUWen-Sheng＊,1
(1College of Chemistry,Chongqing Normal University,Chongqing 400047,China) (2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

Two coordination polymers,[Pb(CMTB)H2O]n(1)and[Cd(CMTB)]n(2)(CMTB=4-[(carboxymethyl)thio]-benzoic acid)were synthesized undermild mixed solvothermal conditions and characterized by single crystal X-ray diffraction,ICP and IR spectroscopy.Compound 1 crystallizes in triclinic system,space group P1 with cell parameters:a=0.645 08(13)nm,b=0.847 83(17)nm,c=0.956 30(19)nm,α=90.37(3)°,β=92.75(3)°,γ=106.40(3)° and Z=2.It possesses a layered architecture and each Pb(Ⅲ)is six-coordinated to five O atoms from four(CMTB) ligands,one oxygen atom from the water molecule forming a distorted octahedral coordination geometry. Compound 2 crystallizes in monoclinic system,space group P21with cell parameters:a=0.786 27(16)nm,b= 0.600 55(12)nm,c=1.001 3(2)nm,β=91.14(3)°and Z=2.It displays two-dimensional frameworks and metal ions Cd(Ⅲ) were octahedrally coordinated to five oxygen atoms and one sulfur atoms.Compounds 1 and 2 are both photoluminescent activematerials,and their emission propertieswere also studied.CCDC:873419,1;857079,2.

coordination polymer;4-[(carboxymethyl)thio]-benzoic acid;photoluminescent;solvothermal

O614.43+3；O614.24+2

A

1001-4861(2012)09-1885-05

2012-04-01。收修改稿日期：2012-05-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20801062，20971132),重慶市自然科學(xué)基金(No.CSTC2009BB4055)和重慶市高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：fuwensheng@cqnu.edu.cn