魏云霞 馬明廣 李生英 李康蘭

(蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，城市環(huán)境污染控制甘肅省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070)

磷鎢雜多酸銀鹽催化合成縮酮(醛)

魏云霞 馬明廣＊李生英 李康蘭

(蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，城市環(huán)境污染控制甘肅省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070)

利用沉淀法制備了一系列磷鎢雜多酸銀鹽(AgxH3-xPW12O40，0＜x＜3)。經(jīng)XRD物相分析和d-間距組成圖證明，產(chǎn)品為斜方晶系的完全互溶取代固溶體，結(jié)果符合Vegard定律。熱分析證明，Agx的分解溫度非常相似，而且銀離子數(shù)越多，磷鎢酸鹽越穩(wěn)定。以Agx為催化劑合成6種重要縮酮結(jié)果表明，催化劑的活性與結(jié)構(gòu)中的酸性質(zhì)子和水合銀離子分離出的質(zhì)子有關(guān)。催化劑Ag2H1PW12O40在合成縮酮的反應(yīng)中催化活性最高。催化劑可重復(fù)使用。

磷鎢酸；銀鹽；縮酮

0 前 言

基于分子設(shè)計(jì)，將傳統(tǒng)雜多酸分子中的雜原子、多原子以及氫原子等取代，可得到新型的雜多酸及其鹽[1-5]。在雜多酸鹽中，對(duì)磷鎢酸銫的研究最深入。調(diào)節(jié)磷鎢酸和碳酸銫的物質(zhì)的量之比進(jìn)行反應(yīng)，可制得x在0～3范圍變化的CsxH3-xPW12O40酸式鹽，而且其性質(zhì)隨x變化[6-7]。在x=2.5時(shí)，表面酸性最強(qiáng)，H0可達(dá)-13.16，是酸強(qiáng)度與純的磷鎢酸相近的超強(qiáng)酸。研究還表明[8-10]，CsxH3-xPW12O40具有微孔結(jié)構(gòu)，其孔徑與x有關(guān)。通過精細(xì)調(diào)節(jié)x的值，制得具有選擇性作用的固體超強(qiáng)酸催化劑。雜多酸鹽分為A組和B組[11]。構(gòu)成A組的金屬離子體積較小，為水溶性鹽。構(gòu)成B組的金屬離子體積較大為難溶性鹽,例如，Ag+，NH4+，Cs+。B組的比表面積(5～200 m2·g-1)和孔體積(0.3～0.5 mL·g-1)較大，酸強(qiáng)度高(H0＜-8.2)[12]。大多數(shù)B組雜多酸鹽為超細(xì)粒子，具有較大的外表面積，質(zhì)子能均勻分布在催化劑的表面，因而具有較多的表面酸中心。雜多陰離子對(duì)反應(yīng)還可能具有協(xié)同作用[13]。顯然，B組為更理想的固體酸催化材料?？s酮(醛)是一類重要化工原料，通常用于保護(hù)羰基或作為合成中間體[14]，同時(shí)還是一類廣為使用的香料。通常用于糖類物質(zhì)的合成，食品、煙草、化妝品和制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物，甚至用作特殊的反應(yīng)溶劑[15]。因此，研究和開發(fā)縮醛的方法具有一定的意義。無機(jī)酸催化下的羥醛(酮)縮合是傳統(tǒng)的合成縮酮(醛)的方法，但該法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度不高、產(chǎn)率不高[16]，而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。

雜多酸(鹽)型催化劑是一類含有氧橋的多核無機(jī)高分子化合物，它是一種新型高效催化劑，不論在均相還是非均相體系中，均可作為性能優(yōu)異的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑[17-20]。作者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磷鎢酸銀鹽對(duì)合成6種重要縮酮具有良好的催化活性，并對(duì)其進(jìn)行了研究，得到了較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

磷鎢酸(H3PW12O40)分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；硝酸銀，分析純，成都化學(xué)試劑廠；乙醇(96%)，天津化學(xué)試劑廠；乙二醇，1，2丙二醇，丁酮，丁醛，異丁醛，環(huán)己烷，(分析純)天津化學(xué)試劑廠；無水MgSO4。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

LXJ-64-01型高速離心機(jī)；DHG-9030型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；U-3400日立近紅外紫外分光光度計(jì)；島津XRD-6000型X射線衍射儀(石墨單色器濾波，Cu靶Kα1輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～60°)；pyris Diamond TG/DTA型熱分析儀(α-Al2O3作參比物，N2氣氛，升溫速率10℃· min-1)。DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)，DIGILAB 5DX型傅立葉變換紅外光譜儀(美國)；WYA-2SAbbe折光儀(上海物理光學(xué)儀器廠)，MERCUR400 plus核磁共振波譜儀(美國)(CDCl3為溶劑，TMS(四甲基硅烷)為內(nèi)標(biāo))。

1.2 磷鎢雜多酸銀鹽(Agx)的制備

以制備Ag2H1PW12O40為例：稱取5g H3PW12O40溶解于15mL溶劑中(95%的乙醇與水等體積混合作為溶劑)，室溫?cái)嚢柘戮徛渭?0mL 0.2 mol·L-1AgNO3水溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min后靜置，離心分離，所得固體物用蒸餾水反復(fù)洗滌后，于90℃干燥備用。

1.3 縮酮(醛)合成實(shí)驗(yàn)

于100 mL三頸瓶(配有溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管)中按一定計(jì)量比加入酮(醛)、醇、環(huán)己烷和催化劑，控溫加熱回流分水，冷卻至室溫，分離，棄水相，合并有機(jī)相。有機(jī)相用無水MgSO4干燥，收集規(guī)定沸程的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品。反應(yīng)如下所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X-射線粉末衍射(XRD)

對(duì)所合成的AgxH3-xPW12O40(0≤x≤3)分別進(jìn)行XRD物相分析(圖1)，結(jié)果與H3PW12O40純相圖譜一致，屬斜方晶系(JCPDS 38)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證固溶體的性質(zhì)，測(cè)定了不同x值樣品110晶面的d間距，并作了d-間距(110面)-組成圖，近似得一直線，見圖2，結(jié)果符合Vegard定律，即晶胞參數(shù)與組成呈線性變化[21]，證明該固溶體為完全互溶取代固溶體。

2.1.2 差熱分析(TG-DTA)

圖3為磷鎢酸系列銀鹽的熱分析(DTA)圖。從DTA圖可以看出，Agx中Ag+是被水合的。銀鹽中存在3種形態(tài)的水，前兩種屬于雜多酸結(jié)構(gòu)的特征。和純的磷鎢酸一樣，Agx在100℃失去結(jié)晶水。這一點(diǎn)與銀鹽中銀的含量無關(guān)。在300℃，隨著銀離子數(shù)目的增加，水合質(zhì)子逐漸減少。磷鎢酸二級(jí)結(jié)構(gòu)中的水合質(zhì)子被銀離子完全取代時(shí)，水合質(zhì)子完全消失。同時(shí)可以看出，磷鎢酸系列銀鹽的熱穩(wěn)定性可達(dá)610℃。Agx的分解溫度非常相似，從600到610℃，而且銀離子數(shù)越多，磷鎢酸鹽越穩(wěn)定。

2.1.3 Hammett法測(cè)定酸強(qiáng)度

將4種催化劑于300℃馬弗爐中焙燒2 h，取出后用Hammett指示劑法迅速測(cè)定其酸強(qiáng)度。結(jié)果見表1。

從表1可以看出，Ag2和Ag3都具有較強(qiáng)的酸強(qiáng)度，H0均小于-11.35。而且隨著H3PW12O40中質(zhì)子數(shù)目的減少酸強(qiáng)度卻增強(qiáng)，說明Ag2和Ag3中有額外的質(zhì)子產(chǎn)生。

2.2 合成縮酮(醛)的表征

合成縮酮(醛)的紅外光譜，1H核磁譜數(shù)值列于表2。經(jīng)對(duì)照，各產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的光譜值分別與各縮酮(醛)標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)應(yīng)一致，說明合成的產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 Ag x H3-x PW 12O40催化合成縮酮(醛)的研究

2.3.1 催化劑的選擇

以合成丁酮乙二醇縮酮(1a)為例。為了驗(yàn)證磷鎢酸系列鹽(Agx)中x對(duì)縮合反應(yīng)收率的影響，固定丁酮為7.2 g，酮醇物質(zhì)的量比為1∶1.5，帶水劑環(huán)己烷10 mL，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)90min?？s合反應(yīng)結(jié)果見圖4。

結(jié)果表明隨著x的增大縮酮收率也增大，當(dāng)x= 2時(shí)收率最高。繼續(xù)增大時(shí)收率反而下降。歸其原因，一方面可能與比表面積有關(guān)[22]；另一方面可能是，Agx有額外的質(zhì)子產(chǎn)生。從圖4可以看出，磷鎢酸二級(jí)結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子被Ag+全部取代時(shí)催化劑的活性仍很高，所以Agx必定產(chǎn)生質(zhì)子。對(duì)Agx的熱分析可知，Ag+是被水合的，當(dāng)x越大，裸水合質(zhì)子的數(shù)目就越少，同時(shí)與Ag+水合的水分子數(shù)目越多，釋放的質(zhì)子就越多。

水合金屬離子產(chǎn)生額外質(zhì)子的化學(xué)方程式如下所示[3]：

表1 Ag x的Hammett酸強(qiáng)度Table 1 Hammett acid strength of Ag x

表2 產(chǎn)品的紅外光譜及核磁共振譜數(shù)據(jù)Table 2 IR and 1HNMR spectra of 6 classes of acetals or ketals

所以本實(shí)驗(yàn)中以Ag2H1PW12O40為催化劑進(jìn)行研究。

2.3.2 最佳反應(yīng)條件

不同反應(yīng)條件對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響列于表3。

從表3中可以看出，當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%時(shí)，固定丁酮用量，加入10mL環(huán)己烷為帶水劑，變化乙二醇的用量，控制回流溫度反應(yīng)60 min考察不同酮醇物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明，增加乙二醇的用量有利于提高產(chǎn)物的收率，當(dāng)丁酮與乙二醇的物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，收率最高；若繼續(xù)增加乙二醇的量，收率反而下降。因此，丁酮與乙二醇的最佳物質(zhì)的量比確定為1∶1.5。

在確定丁酮與乙二醇的物質(zhì)的量比為1∶1.5后，改變催化劑的用量考察其對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)中催化劑的最佳用量為0.5%。從表中還可以看出，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到90min時(shí)基本完成。

2.3.3 其它6種縮酮(醛)的合成

分別以Ag2H1PW12O40和H3PW12O40為催化劑，固定醇酮物質(zhì)的量比為1.5∶1，催化劑用量0.5%，反應(yīng)90min合成其它縮酮(酮)。結(jié)果示于表4。從表中可以看出，在相同條件下合成縮酮，Ag2H1PW12O40的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H3PW12O40的。

催化劑(Ag2H1PW12O4)經(jīng)去離子水洗，100℃干燥后，可重復(fù)使用。結(jié)果列于表5。從表5可以看出，雖然催化劑在合成六種縮酮(醛)的反應(yīng)中具有很高的催化活性，但是該催化劑壽命較短，連續(xù)使用產(chǎn)品的收率迅速下降。

表3 不同反應(yīng)條件對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of different reaction condition on the yield of ketal

表4 其它6種縮酮(醛)的合成數(shù)據(jù)Table 4 Yields of ketal

表5 催化劑重復(fù)使用對(duì)縮酮(醛)收率的影響Table 5 Effect of reusing of catalyst on the yield of ketal

[1]TATEMATSU S,HIBIT,OKUHARA T,et al.Chem.Lett., 1984,13(6):865-868

[2]McGarvey G B,Moffat JB.J.Cataly.,1991,128(1):69-83

[3]Ganapathy S,Fournier M,Paul J F,et al.J.Am.Chem., 2002,124:7821-7828

[4]LIWei-Yuan(李威淵),LIU Yuan-Yuan(劉媛媛),ZHANG Hua-Yan(鄭華燕),et al.Chem.Ind.Eng.Prog.(Huagong Jinzhan),2010(2):243-249

[5]Corma A,Martnez A,Martnez C.J.Catal.,1996,164(2): 422-432

[6]Gayraud PY,Essayem N,Védrine JC.Catal.Lett.,1998,56 (1):35-41

[7]HEHe-Yong(賀鶴勇),ZOUYan(鄒艷),MA Zho-Na(馬卓娜), et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2004, 20(S1):1024-1031

[8]Tian J,Fang C,Cheng M,et al.Chem.Eng.Technol., 2011,34:482-486

[9]Zhang JZ,Sun M,Cao C J,et al.Appl.Catal.A:General, 2010,38(1/2):87-94

[10]Okuhara T,Watanabe H,Nishimura T,et al.Chem.Mater., 2000,12(8):2230-2238

[11]WANG En-Bo(王恩波),HU Chang-Wen(胡長(zhǎng)文),XU Lin (許林).Introduction to Heteropolyacidic Chemistry:Vol.175 (多酸化學(xué)導(dǎo)論:第 175卷).Beijing:Chemical Industry Press,1997:36-37

[12]Corma A.Curr.Opin.Solid StateMateri.Sci.,1997,2:63-75

[13]JoshiM V,Narasimhan C S.J.Catal.,1989,120:282-286

[14]Srikrishna A,Viswajanani R.Tetrahedron,1995,51:3339-3344

[15]Lloyd AW.Drug Discovery Today,1996,1:219-220

[16]Yang SJ,Yu XQ,BaiAM.RareMetals,2005,24:22-27

[17]Ferrell JR,Kuo M C,Turner JA,et al.Electrochim.Acta, 2008,53:4927-4933

[18]Mansilla D S,Torviso M R,Alesso E N,et al.Appl.Catal. A:General,2010,375:196-204

[19]ZHAO Zhong-Kui(趙忠奎),LI Zong-Shi(李宗石),WANG Gui-Ru(王桂茹),et al.Prog.Chem.(Huaxue Jinzhan), 2004,16(4):620-630

[20]LIXiu-Kai(李秀凱),LEIYu(雷宇),ZHAO Jing(趙靜),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Hauxue Xuebao),2005,26(9):1716-1721

[21]West A R,Translated by SU Mian-Zeng(蘇勉曾),XIE Gao-Yang(謝高陽),SHEN Pan-Wen(申泮文).Solid Chemistry and its application:Vol.407(固體化學(xué)及其應(yīng)用:第407卷). Shanghai:Fudan University Press,1989.

[22]Okuhara T.Catal.Today,2002,73:167-176

Synthesis of Ketal Catalyzed w ith Silver Salts of Tungstophosphoric

WEIYun-Xia MA Ming-Guang＊LISheng-Ying LIKang-Lan
(Provincial Key Laboratory of Urban Environmental Pollution Control,College Chemistry and Environmental Science,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,China)

A series of silver salts of 12-tungstophosphoric acid A gxH3-xPW12O40(Agx) (where 0＜x＜3),were prepared.XRD and cell parameters-component figures of the series of the solid solutions powder that the compounds aremutuallymiscible in the solid solutions.Furthermore,DTA show that,the temperature for the Agxdecomposition is very similar.The catalytic activity for the formation of ketalswas also studied.Itwas found that the Ag2H1PW12O40is the best catalyst in the reaction.The results showed that catalystic activity is related to acid protons and protons generated by dissociation ofwatermolecules coordinated by silver cations.

dodecatungstophosphate;silver salt;ketal

TQ426.91

A

1001-4861(2001)09-1909-05

2012-02-21。收修改稿日期：2012-05-03。

蘭州城市學(xué)院2011年度博士科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：mamg-001@163.com