牛玉蓮 金 鑫 鄭 佳 李在均＊, 顧志國 嚴(yán) 濤 方銀軍

(1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫 214122) (2浙江贊宇科技股份有限公司，杭州 311215)

石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

牛玉蓮1金 鑫1鄭 佳1李在均＊,1顧志國1嚴(yán) 濤1方銀軍2

(1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫 214122) (2浙江贊宇科技股份有限公司，杭州 311215)

采用微波輻射與高溫裂解相結(jié)合的二步還原法制備石墨烯。二步還原使氧化石墨被充分還原和剝離，所得到的石墨烯有較好的傳導(dǎo)性，其比表面達(dá)675.4m2·g-1。以此石墨烯為原料，水熱法合成出石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，并考察了復(fù)合材料作為超級(jí)電容電極材料的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，褶皺的石墨烯納米片均勻分散在鈷鎳雙金屬氫氧化物中，這改善了鈷鎳雙金屬氫氧化物的傳導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在0.25 A·g-1電流密度下，復(fù)合材料的比電容量是800.2 F·g-1。當(dāng)電流密度增加至10 A·g-1，比電容量為386.5 F·g-1，恒電流充-放電500次后比電容量仍能保持99%以上，這些呈示該復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

石墨烯；鈷鎳雙金屬氫氧化物；超級(jí)電容器；電化學(xué)性能

超級(jí)電容器作為一種新的儲(chǔ)能器件，具有能量密度高、充放電快和循環(huán)壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于國防、鐵路、電動(dòng)汽車、電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域[1]。超級(jí)電容按照儲(chǔ)能機(jī)理不同可分為雙電層電容和法拉第電容。前者是利用電子和離子或偶極子在電極/溶液界面的定向排列產(chǎn)生雙電層電容，后者則是通過電化學(xué)活性物質(zhì)在電極表面或體相的準(zhǔn)二維空間發(fā)生化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第電容。通常，法拉第電容的比電容量是雙電層電容比電容量的10～100倍以上[2]。研究表明，超級(jí)電容的儲(chǔ)能品質(zhì)主要取決于電極材料的性能?，F(xiàn)有的超級(jí)電容器電極材料包括碳基材料(活性炭、炭氣凝膠、碳納米管和石墨烯)[3-6]、 過渡金屬氧化物或氫氧化物(RuO2、MnO2、NiO、Co(OH)2、Ni(OH)2)[7-11]和導(dǎo)電聚合物[12]。其中，碳基材料比表面積大、雙電層間距小及循環(huán)壽命高，但放電容量較低。導(dǎo)電聚合物價(jià)格低廉，但材料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及充放電的可循環(huán)性較差。過渡金屬氧化物或氫氧化物導(dǎo)電性好，比電容量大，但循環(huán)穩(wěn)定性不佳。

雙金屬氫氧化物是一類結(jié)構(gòu)高度有序、且具有多種優(yōu)異功能的無機(jī)材料。它水滑石特殊的層狀結(jié)構(gòu)，層間陰離子的多樣性和可調(diào)性，使其成為較為理想的超級(jí)電容電極材料[13]。目前，Ni、Co和Mn基可變價(jià)金屬的雙金屬氫氧化物已被廣泛研究。然而，雙金屬氫氧化物因晶粒之間的氫鍵作用和納米尺寸效應(yīng)納米粒子易相互聚集，導(dǎo)致比表面積、分散性和活性部位的大幅度減少，極大地降低了材料的比電容量和可循環(huán)性能。

石墨烯是單層碳原子緊密堆積形成的六方蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)的晶體，獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)[14]。最近，陳金華等將石墨烯引入鎳鋁雙金屬氫氧化物制備出石墨烯/鎳鋁雙金屬氫氧化物的復(fù)合材料。研究表明，此復(fù)合材料作為超級(jí)電容的電極材料在比電容量及循環(huán)穩(wěn)定性方面明顯提高[15]。然而，現(xiàn)有的石墨烯/鎳鋁雙金屬氫氧化物復(fù)合材料合成以水合肼等強(qiáng)還原劑還原氧化石墨烯所得到的石墨烯作為原料[16,17]。不僅需要大量有毒的化學(xué)試劑，而且石墨烯和鎳鋁雙金屬氫氧化物優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的協(xié)同效應(yīng)并未充分體現(xiàn)。

我們將微波輻射和高溫裂解相結(jié)合制備還原和剝離程度更高的石墨烯，然后水熱法合成石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。研究表明，石墨烯的引入大大改善了材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作為超級(jí)電容的電極材料石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料呈現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

進(jìn)口鱗片石墨(100目，南京先豐納米材料科技有限公司)；高錳酸鉀(分析純，中國金山區(qū)興塔美興化工廠)；濃硫酸、硝酸鈉、雙氧水、硝酸鈷、硝酸鎳、尿素(均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚四氟乙烯乳液60%、乙炔黑(SIGMA-ALORICH公司)；泡沫鎳(孔數(shù)110PPI，厚度1.7mm，長(zhǎng)沙力元新材料股份有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋 (江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；GZX-9030MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；DZF-6020型真空干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)；MR-300手動(dòng)軋機(jī)(沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司)；BX5200H超聲分散儀 (上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)；電化學(xué)工作站660D(上海辰華儀器有限公司)；GalanzWP700型微波爐 (順德市格蘭仕電器實(shí)業(yè)有限公司)；FT-LA 2000型傅立葉紅外光譜儀 (加拿大ABB Bomen)；S4800型掃描電鏡(日本日立公司)；JEM-2100(HR)型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡 (日本JEOL公司)；D8 Advance型X-射線衍射儀 (德國Bruker AXS公司)；InVia型顯微共焦激光拉曼光譜儀(英國Reinshaw公司)。

1.2 石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的制備

取15 mL濃硫酸、5 g過硫酸鉀和5 g五氧化二磷置于200 mL燒杯中，加熱至80℃后，將10 g天然鱗片石墨加入其中并在此溫度下維持6 h，趁熱過濾，水洗濾餅至中性，產(chǎn)物在空氣中干燥一夜得初步氧化的氧化石墨[18]。將上述氧化產(chǎn)物在機(jī)械攪拌下緩慢加入到裝有230 mL濃硫酸的2 000mL大燒杯，維持溫度在(0±1)℃，緩慢加入5 g硝酸鈉與30 g高錳酸鉀的混合物，持續(xù)攪拌2 h，將恒溫水浴鍋溫度升至(35±3)℃，繼續(xù)攪拌下30 min，然后緩慢加入460 mL水，升溫至98℃，保溫15min，用去離子水稀釋至1400mL，加入適量的H2O2(5%)，趁熱過濾，用5%HCl(V/V)充分洗滌濾餅，直至濾液中無SO42-(用BaCl2溶液檢測(cè))。在P2O5存在下50℃真空干燥24 h，密封保存得到氧化石墨[19]。取干燥后的氧化石墨餅狀置于250 mL燒杯中，蓋上培養(yǎng)皿，微波輻射處理1～2min，得到蓬松的的黑色粉末，即為初步還原的石墨烯(GNS-1)[17]。樣品置于通有Ar/H2混合氣體(VAr∶VH2=95∶5)的管式爐在800℃下熱裂解60 min，然后洗滌至中性，真空干燥得深度還原的石墨烯(GNS-2)[20]。

稱取100 mg石墨烯，超聲分散于200 mL二次蒸餾水中，然后依次加入硝酸鈷、硝酸鎳和尿素，使其濃度分別為10mmol·L-1、5mmol·L-1和35mmol·L-1。攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至500mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在100℃下保持24 h，自然冷卻至室溫然后抽濾，水洗，80℃下真空干燥12 h得到石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料(GNS/Co-Ni LDH)[15,21]。

1.3 電極片的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

按80∶15∶5(m/m/m)的比例依次稱取石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料(或鈷鎳雙金屬氫氧化物、石墨烯)、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液(15%)，研磨混合均勻后超聲分散于少量無水乙醇中形成糊狀液體，然后均勻涂于泡沫鎳(1 cm×1 cm)表面，100℃下真空干燥過夜后用手動(dòng)軋機(jī)壓制成0.07 mm薄片，即得待測(cè)工作電極片。采用三電極體系對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安、交流阻抗及恒電流充-放電測(cè)試。其中，涂有材料的泡沬鎳片為工作電極，鉑片電極(1 cm×1 cm)為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，6 mol·L-1KOH水溶液為電解液。循環(huán)伏安電壓掃描范圍為-0.3～0.6 V，掃描速率5～50 mV·s-1。交流阻抗的開路電壓設(shè)置為0.2 V，擾動(dòng)電壓為5mV，頻率范圍100～0.01 kHz。在不同電流密度，0～0.4 V的電壓范圍下進(jìn)行了恒電流充-放電測(cè)試，并按以下公式(1)對(duì)電極材料進(jìn)行比電容量Csp(F·g-1)的計(jì)算，公式中I代表測(cè)試過程的充-放電電流(A)，t為總放電時(shí)間(s)，m為工作電極上活性材料的質(zhì)量(g)，ΔV為總的電壓降(V)[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的制備

石墨烯的物理還原方法主要有微波輻射和高溫裂解。為了使石墨烯還原和剝離更加充分，我們嘗試將微波輻射和高溫裂解相結(jié)合對(duì)氧化石墨進(jìn)行“二步還原”制備石墨烯。氧化石墨(GO)和石墨烯(GNS-2)的紅外光譜(KBr壓片法)列于圖1A。從圖1A可以看出，氧化石墨在3 400 cm-1處有較強(qiáng)的-OH吸收峰，在1 710 cm-1附近出現(xiàn)羧酸或羰基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 380 cm-1-COOH中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 110 cm-1處的吸收峰是由醇的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[23]。然而，二步還原所得到的石墨烯紅外光譜圖幾乎沒有明顯的吸收峰，這證明氧化石墨中的氧和氫均已得到了充分的剝離。從圖1B可知，GNS-1的電化學(xué)交流阻抗譜圖在高頻區(qū)出現(xiàn)明顯的半圓(曲線a)，而GNS-2卻近乎一直線(曲線b)，這說明GNS-2的電子轉(zhuǎn)移阻抗明顯小于GNS-1。

圖2是GNS-1(a)、GNS-2(b，c)的SEM和GNS-2(d)的拉曼光譜。從不同放大倍數(shù)的掃描電鏡分析可以清楚地看出GNS-2的片層很薄且距離較大。進(jìn)一步的N2等溫吸附-脫附測(cè)試揭示GNS-1和GNS-2的比表面積分別為424.2 m2·g-1和675.4 m2·g-1，GNS-2的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于化學(xué)還原法得到的石墨烯[24]。此外，GNS-2的拉曼光譜(激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm)展現(xiàn)出石墨烯材料典型的特征峰D峰和G峰，其ID/IG的增加說明碳原子混亂程度較高[25]。以上事實(shí)證實(shí)“二步還原”使石墨烯得到了更充分的剝離。

2.2 復(fù)合材料的形貌及結(jié)構(gòu)表征

分別采用X-射線衍射 (XRD)(輻射源：Cu Kα，λ= 0.154 06 nm，功率：1 600 W(40 kV×40 mA)，掃描速度：4°·min-1)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。圖3顯示，復(fù)合材料在11.4°處出現(xiàn)中強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)于GNS/Co-Ni LDH的(003)晶面，35.3°(012)，39.46°(015)，47.16°(018)衍射峰的出現(xiàn)說明GNS/Co-Ni LDH復(fù)合材料結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)完整，結(jié)晶度較高[26,27]。在60°附近還出現(xiàn)了表征結(jié)構(gòu)規(guī)整性的(110)與(113)晶面衍射峰，說明材料晶型對(duì)稱性良好[28]?？梢姡珿NS/Co-Ni LDH復(fù)合材料的晶面生長(zhǎng)有序度高，結(jié)晶度好。此外，在26.2°附近出現(xiàn)石墨烯特征衍射峰[29]，進(jìn)一步說明氧化石墨被還原成了石墨烯。

圖4是不同放大倍數(shù)的GNS/Co-Ni LDH的SEM和TEM圖。SEM分析呈示，Co-Ni LDH附著在石墨烯納米片層上，形成層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加放大倍數(shù)的SEM圖更清楚地觀察到復(fù)合材料中石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，表明石墨烯納米片較均勻地分散在Co-Ni LDH中。從TEM圖上可以看出，微米級(jí)的石墨烯納米片呈現(xiàn)高度褶皺狀，Co-Ni LDH納米片分布在石墨烯納米片之間。放大倍數(shù)增加后的TEM圖可以更清楚地看到，Co-Ni LDH納米片的大小相近，直徑在20～30 nm之間，較為均勻地分散在石墨烯片上。上述分析可知，我們得到的GNS/Co-Ni LDH具有良好的分散性，這不僅有效避免了石墨烯片層的再聚集，而且石墨烯納米片作為骨架穩(wěn)定了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，并改善了材料的傳導(dǎo)性。

2.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

電化學(xué)交流阻抗是考察材料傳導(dǎo)性的重要電化學(xué)手段。圖5代表石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料和鈷鎳雙金屬氫氧化物的交流阻抗圖。采用等效電路模型[30]對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料和鈷鎳雙金屬氫氧化物的電子轉(zhuǎn)移阻抗分別為1.106和0.712 1Ω，顯示石墨烯的加入使材料的電子轉(zhuǎn)移阻抗下降了35.6%以上。

石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料為工作電極，在電化學(xué)工作站上考察它在不同掃描速率下的循環(huán)伏安行為。由圖6A可知，循環(huán)伏安曲線上均有一對(duì)明顯的氧化還原電流峰，對(duì)應(yīng)于二價(jià)與三價(jià)鈷鎳離子在充-放電過程中價(jià)態(tài)的變化。氧化還原峰電流值和氧化還原電流峰的電位差隨著掃描速率的增大而增大，這是因?yàn)樵诖蟮膾呙杷俾氏?，?fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移速率變小，使得金屬離子氧化還原的困難程度增加，導(dǎo)致峰電位差的增加。與石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料工作電極相比，在相同掃描速率下單純鈷鎳雙金屬氫氧化物工作電極循環(huán)伏安曲線的峰電流顯著變低，峰電位也向兩側(cè)偏移，這表明后者的氧化還原過程活化能較高，從而導(dǎo)致低的電化學(xué)電容(圖 6B)。另外，單純鈷鎳雙金屬氫氧化物工作電極的循環(huán)伏安曲線積分面積明顯小于復(fù)合材料工作電極的積分面積，顯示石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料工作電極具有更高的比電容量[15]。

圖7是石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料工作電極在不同電流密度下(0.25～4 A·g-1)的放電和比電容量曲線。在0.25 A·g-1的電流密度下，石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料及鈷鎳雙金屬氫氧化物比電容量分別為800.2 F·g-1和755.4 F·g-1，復(fù)合材料的比電容量明顯高于單純鈷鎳雙金屬氫氧化物。隨電流密度的增加，鈷鎳雙金屬氫氧化物比電容量迅速減小，在6 A·g-1的電流密度下比電容量?jī)H為67.6 F·g-1。然而，石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的比電容量下降卻相對(duì)緩慢，在10 A·g-1的大電流密度下復(fù)合材料仍保持有386.5 F·g-1的高比電容量，具有大電流密度下優(yōu)異的恒電流充-放電穩(wěn)定性，這歸因于復(fù)合材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

通過恒電流充-放電測(cè)試手段考察了石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。圖8是電容器充放電曲線和放電比容量隨充放電次數(shù)的變化情況。圖8(A)顯示，充-放電曲線呈三角形對(duì)稱分布，具有良好的對(duì)稱性，充-放電比電容量幾乎沒有衰減，體現(xiàn)了良好的充-放電可逆性。另外，從圖8(B)發(fā)現(xiàn)該電容充-放電500次循環(huán)后其比容量還能保持99%以上，說明此復(fù)合材料作為超級(jí)電容的電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

微波輻射和高溫裂解相結(jié)合的二步還原法制備石墨烯，石墨烯得到了更充分的還原和剝離，傳導(dǎo)性和比表面明顯好于單獨(dú)的微波還原的產(chǎn)品，已成功地應(yīng)用于構(gòu)建石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合物。研究表明，石墨烯納米片改善了電極材料的傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性，導(dǎo)致超級(jí)電容器的充-放電容量、可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提高。因此，石墨烯的制備方法以及所得到的石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Electrochem ical Property of Graphene/Co-Ni Double Hydroxides Composites

Niu Yu-Lian1JIN Xin1ZHENG Jia1LIZai-Jun＊,1GU Zhi-Guo1YAN Tao1FANG Yin-Jun2
(1School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China) (2Zhejiang Zanyu Technology Co.,Ltd.,Hangzhou 310009,China)

Two step reduction method thatmicrowave irradiation combined with high temperature pyrolysis was employed for the preparation of graphene.The two step reduction results in fully reduction and exfoliation of graphite oxide.The obtained graphene is of good conductivity and its specific surface area is up to 675.4 m2·g-1. In this work,the as-prepared graphene was used as raw materials for the fabrication of graphene/Co-Ni double hydroxides composites with the hydrothermal synthesismethod.Electrochemical property of the composites was also investigated as supercapacitor electrodematerials.The research revealed the wrinkled graphene nanosheets were well dispersed in the Co-Ni double hydroxides.This improved conductivity and structure stability of the Co-Ni double hydroxides.At 0.25 A·g-1discharge current,the supercapacitor specific capacitance was 800.2 F·g-1. With increase of current density up to 10 A·g-1,the discharge current specific capacitancewas 386.5 F·g-1.After galvanostatic charge-discharge 500 times,the specific capacitance also remainsmore than 99%,indicating that the composites is of excellent electrochemical performance.

graphene;Co-Nidouble hydroxides;supercapacitor;electrochemical property

O613.71；O614.81+2；O614.81+3

A

1001-4861(2012)09-1878-07

2012-02-22。收修改稿日期：2012-05-14。

國家科技支撐計(jì)劃(No.2011BAK10B032)、國家自然科學(xué)基金(No.21176101)、浙江省自然科學(xué)基金(No.Y4100729)和贊宇科研基金資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zaijunli@263.net