許勝霞 丁 翻 劉勇沼 張建民

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州 450001)

鋅鈰混合金屬氧化物薄膜電化學(xué)沉積的研究

許勝霞 丁 翻 劉勇沼 張建民＊

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州 450001)

采用自制四電極體系，原位測量鋅鈰混合氧化物薄膜電沉積過程電極/溶液界面pH的動態(tài)變化。電極/溶液界面的pH-時間曲線表明，pH快速上升后達到平衡，且電沉積過電位越大，達到平衡pH值的時間越短，平衡pH值也越高。X射線粉末衍射(XRD)實驗證明薄膜沉積物是由ZnO和CeO2組成。電感耦合等離子體(ICP)技術(shù)分析了不同電沉積電位、不同電沉積時間下電沉積產(chǎn)物中Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)的物質(zhì)的量比，結(jié)果表明Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)的物質(zhì)的量比隨著pH值的升高而增加。依據(jù)Zn2+離子和Ce3+離子液相和固相中存在形態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算了2種金屬離子的條件溶解度隨pH的變化曲線。結(jié)合實驗測試數(shù)據(jù)和理論計算結(jié)果，討論了電極表面金屬氧化物的電化學(xué)沉積機理，并闡明了陰極表面混合金屬氧化物的組成取決于液-固兩相中金屬離子存在形態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)。

陰極電沉積；界面pH；氧化鋅；氧化鈰

眾所周知，ZnO是一種有較高的直接寬帶隙(3.37 eV)，較大激子結(jié)合能(60meV)[1],并且有許多典型性能的半導(dǎo)體材料，如光學(xué)性質(zhì)、物理化學(xué)性、壓電性、透明導(dǎo)電性，被廣泛的應(yīng)用到各個領(lǐng)域，如短波長光電器件、化學(xué)傳感器、壓電、透明導(dǎo)體。材料的性質(zhì)不僅取決于晶體的結(jié)構(gòu)和表面形貌，材料的組成比例也有重要的影響。由于稀土元素具有特殊的4f層電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稀土元素形成的化合物有許多能量能級、大量的亞穩(wěn)態(tài)，因此當(dāng)ZnO中摻雜或共沉積稀土金屬元素及其化合物時，可以有效改變ZnO的物理化學(xué)性質(zhì)。所以，近年來稀土摻雜氧化鋅的研究吸引了眾多研究者。文獻報道通過多種技術(shù)，如磁控濺射法[2-3]、熱分解法[4]、噴射熱解法[5-6]、脈沖激光沉積[7]、有機金屬氣相沉積(MOCVD)[8]、浸涂法[9]、溶膠-凝膠法[10-12]，沉淀法[13]，電沉積方法[14-19]等，已經(jīng)成功合成了許多非金屬元素或金屬元素摻雜氧化鋅薄膜。其中電沉積方法有其他方法無法比擬的優(yōu)點，如低溫、簡便、快速，經(jīng)濟并可以通過改變電化學(xué)實驗參數(shù)(沉積時間、沉積電位，溶液組成等)控制電沉積產(chǎn)物厚度、組成。但是，討論界面微化學(xué)化境pH值對制備含量確定的混合金屬氧化物的影響尚不多見。Mohamad小組[12]研究了溶膠-凝膠法合成氧化鋅時靜態(tài)pH值對氧化鋅形貌及光學(xué)性質(zhì)的影響。我們課題組在Zn-Er氧化膜的電沉積機理研究[17]時用IrO2微電極測量了電極/溶液界面的pH變化。張艷輝[20]等用電沉積方法研究了不同pH對Cu2O的光電薄膜的結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)的影響。

本文主要討論了用所設(shè)計的四電極體系，現(xiàn)場測量鋅鈰混合氧化物薄膜電沉積過程電極/溶液界面pH的變化情況，用ICP技術(shù)分析電沉積所得到的薄膜中2種金屬離子的物質(zhì)的量比。通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究金屬氧化物電化學(xué)沉積過程及電沉積機理。本實驗關(guān)于界面微化學(xué)環(huán)境的研究工作對制備含量確定的混合金屬氧化物薄膜具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),分析純，購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，分析純，購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸(HNO3)，分析純，購買于洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰銨(NH4)2Ce(NO3)6，分析純，購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；不銹鋼網(wǎng)(每平方米400目，直徑為1 cm)，購買于中瑞金屬網(wǎng)業(yè)有限公司；輔助電極是Pt片 (213型)購買于上海羅素科技有限公司；參比電極是飽和甘汞電極(217型)，購買于上海精密科學(xué)儀器有限公司；平面pH復(fù)合電極(E-901)，購買于上海越磁電子科技有限公司；酸度計(pH-211),購買于意大利HANNA公司；電化學(xué)工作站(CHI660C)，購買于上海辰華儀器公司；X Pert Pro X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 056 nm)，荷蘭 Panalytical公司;電感耦合等離子體(ICP)AES-6000，Thermo scientific實驗裝置圖如圖1、2所示，四電極體系，即工作電極是不銹鋼網(wǎng)，輔助電極是Pt片，參比電極是飽和甘汞電極，測量電極是平面pH復(fù)合電極。測量電極與工作電極組合后(圖1)，與酸度計連接(圖2)，原位測量電極/溶液界面的pH變化情況。所有實驗都是在室溫下進行，實驗部分沒有特殊說明，實驗所用電沉積電位都是相對于飽和甘汞參比電極。

1.2 制備和表征

取100mL的由0.7437g Zn(NO3)2·6H2O,0.1086 g Ce(NO3)3·6H2O配成的0.01 mol·L-1鋅、鈰混合溶液，用0.1 mol·L-1硝酸調(diào)節(jié)到pH 3.5進行陰極恒電位電沉積實驗。電沉積實驗前，不銹鋼網(wǎng)進行陰極極化，再在0.1mol·L-1的HNO3中浸泡10min后烘干。電沉積得到的薄膜氧化物反復(fù)用去離子水沖洗，室溫下干燥12 h，用2mL濃硝酸溶解電沉積產(chǎn)物配成100mL的溶液待測，分別配制0.1、1、5、10、25、50mg·L-1的鋅、鈰的混合標準溶液進行ICP分析。分別用X射線衍射儀分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，電感耦合等離子體(ICP)技術(shù)分析薄膜的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖3是恒電位(E=-1.35 V)電沉積得到的ZnO/ CeO2共沉積膜的X射線粉末衍射圖。從圖中可以看出沉積產(chǎn)物是由ZnO和CeO2兩相組成的混合物氧化物。ZnO與標準卡(PDFNo.01-089-7102)一致，其中(002)面為主要衍射峰。圖3中28.9°(2θ)峰對應(yīng)的是CeO2(PDF No.01-004-0593)(111)面。圖4是電沉積得到的純ZnO薄膜的X射線粉末衍射圖，純ZnO薄膜與標準卡(PDF No.01-074-0534)一致，其中(101)面是主要衍射線峰。通過以上分析可知，由于鈰離子的加入，氧化鋅擇優(yōu)取向的晶面由(101)面變?yōu)?002)面。

2.2 電極/溶液界面pH的原位測量

電沉積時間為1800 s，不同電沉積電位時電極/溶液界面的pH-時間曲線，如圖5所示。從圖中可以看出所有的曲線都是快速上升后達到穩(wěn)定。因為開始施加電位時只有OH-離子的生成，所以電極/溶液界面的pH值急劇上升；當(dāng)OH-離子達到金屬氫氧化物沉積濃度時開始消耗OH-離子，當(dāng)OH-離子的生成和消耗速率相等時，電極/溶液界面的pH值達到動態(tài)平衡，所以電沉積過程是OH-離子生成和消耗的競爭過程。隨著電沉積過電位越大，還原NO3-離子生成的OH-離子越多，從圖中可以看出在電沉積電位分別為-1.00、-1.15、-1.20、-1.25、-1.30、-1.35、-1.40 V時，對應(yīng)的平衡pH值分別為5.70、6.60、6.83、7.25、8.00、8.47、9.90，因此電沉積過電位越大電極/溶液界面的pH越高。

2.3 沉積物含量的分析

2.3.1 電極/溶液界面pH對電沉積產(chǎn)物組分的影響

在混合溶液中分別采用-1.00、-1.20、-1.25、-1.30、-1.35和-1.40 V的恒電位進行電化學(xué)沉積，電沉積時間為1800 s，將得到的鋅鈰混合氧化物進行ICP分析，結(jié)果如表1所示。從表中可知Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)的物質(zhì)的量比，隨著pH值的升高而增大。電沉積電位為-1.00 V時對應(yīng)的pH為5.70，OH-的濃度低，沒有達到兩種金屬氧化物沉積所需濃度，因此沒有生成沉積物。電沉積電位分別為-1.20 V、-1.25 V、-1.30 V時對應(yīng)的pH值為6.83、7.25、8.00，OH-的濃度達到了兩種金屬氧化物的沉積濃度，生成沉積物并且沉積產(chǎn)物中Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)的物質(zhì)的量比分別為0.28、0.33、0.50，可知在pH 6.83～8.00的范圍內(nèi)，氧化鋅的沉積趨勢大于氧化鈰的沉積趨勢。電沉積電位為-1.35 V、-1.40 V對應(yīng)的pH為8.47、9.90，電沉積產(chǎn)物中 Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)的物質(zhì)的量比分別為 0.79、1.00，可以看出隨著pH的增加氧化鈰的沉積趨勢逐漸增大，最后與氧化鋅的沉積趨勢一樣大。證明了通過改變電極/溶液界面pH值可以有效的調(diào)節(jié)薄膜組成。

2.3.2 電沉積時間對沉積物含量的影響

表2是電沉積電位-1.35 V時，不同電沉積時間下電沉積產(chǎn)物的ICP分析。從表2可以看出Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)物質(zhì)的量比隨著沉積時間的增加而增大。因為隨著電沉積時間變化，界面pH逐漸上升，界面微化學(xué)環(huán)境的變化引起了復(fù)合金屬氧化物薄膜組成改變,所以再次證明了通過控制電極/溶液界面pH值可以有效地調(diào)節(jié)薄膜組成。

表1 不同pH值下ICP測量的Zn(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)在固相中的物質(zhì)的量比Table 1 Results of ICP analysis for deposited of Zn(Ⅲ)and Ce(Ⅲ)molar ratio at different pHs

2.4 電沉積的理論分析

分析界面pH值與電沉積產(chǎn)物組分之間的相互關(guān)系，可以看出界面pH對電沉積產(chǎn)物的組成有重要的影響。通過Zn(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)各種形態(tài)的熱力數(shù)據(jù)(表3)計算溶液中ZnO、Ce(OH)3、CeO2的條件溶解度，更好的了解了電沉積過程中鋅、鈰氧化物共沉積膜的組成隨界面pH變化的情況。條件溶解度S′是液相中離子各種形態(tài)濃度的總和，對于鈰(Ⅲ)-羥基 配合物體系，溶液中存在的鈰離子形態(tài)有Ce3+、 Ce (OH)2+、Ce2(OH)24+、Ce(OH)3等4種，則：表示溶液中可溶性Ce3+的總濃度表示溶液中Ce3+的自由濃度，β是鈰配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)，Kw為室溫下水的離子積常數(shù)，Ks是金屬氧化物或氫氧化物的溶度積常數(shù)。

表2 ICP測量在不同時間時電沉積產(chǎn)物中Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)物質(zhì)的量比E=-1.35 VTable 2 ICPmeasurements of deposited of Zn(Ⅲ)and Ce(Ⅲ)molar ratio at different times E=-1.35 V

把表3給出的鈰配合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)代入公式(1)、(2)、(3)中可以計算得到溶液中氫氧化鈰和氧化鈰的條件溶解度隨pH變化關(guān)系，同理，可計算出氧化鋅的條件溶解度隨pH的變化關(guān)系，如圖6、7所示。

施加電位后，溶液中NO3-在工作電極表面得到電子被還原生成OH-離子，即：

由于OH-離子的生成，促使電極/溶液界面pH值局部急劇升高(對應(yīng)于圖2 pH-時間曲線的初期，pH值上升階段)，但是pH值上升到一定程度，即OH-離子達到金屬氫氧化物或金屬氧化物沉積所需濃度時，金屬離子就與OH-離子結(jié)合形成氫氧化物或氧化物附著在工作電極表面即：

表3 熱力學(xué)反應(yīng)及累計穩(wěn)定常數(shù)Table 3 Thermodynam ic reaction processes and stability constant of the comp lex

方程(5)、(6)、(7)是金屬離子消耗OH-離子的過程，當(dāng)方程(4)和方程(5)、(6)、(7)化學(xué)反應(yīng)速率相等時，電極/溶液界面的OH-離子就達到動態(tài)平衡 (與圖2 pH-時間曲線的后期，pH穩(wěn)定階段相對應(yīng))。

從圖6中可以看出，在pH 6.00～14.00范圍內(nèi)CeO2的條件溶解度都比Ce(OH)3的低，所以在基底上最終得到固體CeO2的沉積，計算結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，電沉積產(chǎn)物由ZnO和CeO2組成。圖7顯示，在pH在6.00～8.00范圍內(nèi)ZnO的條件溶解度比CeO2低，也就是ZnO沉積的趨勢比CeO2的大，印證了實驗結(jié)果(在pH分別為6.83、7.25、8.00時對應(yīng)的Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)物質(zhì)的量比0.28、0.33、0.50)。在pH>8.00后明顯看出CeO2沉積的趨勢逐漸增大，特別是pH 9.00時CeO2的沉積趨勢與ZnO的沉積趨勢一樣大，與實驗結(jié)果一致 (當(dāng)pH=8.13、8.47、9.90時，對應(yīng)的Ce/Zn物質(zhì)的量比0.70、0.90、1.00)。

3 結(jié) 論

采用自制四電極體系原位監(jiān)測了Zn(Ⅲ)-Ce(Ⅲ)氧化物薄膜電化學(xué)沉積過程電極/溶液界面pH的動態(tài)變化情況。通過電解質(zhì)溶液界面的pH-時間曲線，可知通過調(diào)節(jié)電沉積電位可以有效的控制電極/溶液界面pH值。通過XRD分析證明陰極電沉積法在不銹鋼網(wǎng)上成功制備了ZnO/CeO2的共沉積膜，其中(002)面是主要衍射峰。結(jié)合在不同pH、不同電沉積時間下電沉積產(chǎn)物的ICP分析，可知隨著電極/溶液界面pH值增加Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ)的物質(zhì)的量比值也逐漸增大，即隨著pH的增大，Ce(Ⅲ)的沉積趨勢越來越大，較好的驗證了熱力學(xué)理論分析。結(jié)合實驗測試數(shù)據(jù)和理論計算結(jié)果，可知通過控制電極/溶液界面的pH值可以有效地調(diào)節(jié)電沉積產(chǎn)物組成；討論了電極表面金屬氧化物的電化學(xué)沉積機理，并闡明了液-固兩相中金屬離子存在形態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)決定了混合金屬氧化物的組成。

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Electrochem ical Deposition of M ixed Zinc-Cerium Oxide Films

XU Sheng-Xia DING Fan LIU Yong-Zhao ZHANG Jian-Min＊
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

With a self-made four-electrode system,the pH changes at the electrode/solution interface were in-situ measured during the electrochemical deposition ofmixed zinc-cerium oxide films.It could be given from the pH-time curves at the electrode/solution interface that the interfacial pH fast increased at the electro-deposition initial stage,then achieved a balance value.The results indicated that the larger the electrodeposition overpotentialwas,the less it took to achieve a pH balance value aswell as the higher the pH balance valuewas.The electrodeposition films were composed of ZnO and CeO2characterized by X-ray diffraction (XRD)patterns,and the Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ) molar ratio of deposits were determined using inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES).The experimental results showed that the Ce(Ⅲ)/Zn(Ⅲ) molar ratio would increase with increasing both the interfacial pH and the electro-deposition time.The conditional solubilities of zinc and cerium ions as a function of pH values were calculated and plotted according to the thermodynamic constants for two metal ion species.Both the experimental data and the theoretical calculation results were used to discuss the reactionmechanism for electro-deposition ofmixed cerium-zinc oxides on the cathodic surface and elucidate that the composition ofmixedmetal oxideswould depend on the thermodynamic constants for twometal ion species.

cathodic electro-deposition;interfacial pH;zinc oxide;cerium oxide

O646

A

1001-4861(2012)09-1867-06

2011-12-22。收修改稿日期：2012-03-05。

國家自然科學(xué)基金(No.20873126)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhjm@zzu.edu.cn，Tel：0371-67781539