毛炳雪 姜鴻基

(南京郵電大學(xué)，有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實驗室培育基地，信息材料與納米技術(shù)研究院，南京 210046)

不同環(huán)境因子作用下水溶性CdTe量子點(diǎn)的生長動力學(xué)研究

毛炳雪 姜鴻基＊

(南京郵電大學(xué)，有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實驗室培育基地，信息材料與納米技術(shù)研究院，南京 210046)

以硫普羅寧為穩(wěn)定劑，水熱法制備了水溶性CdTe量子點(diǎn)，系統(tǒng)研究了回流時間、反應(yīng)物配比、pH值、反應(yīng)溫度和電解質(zhì)種類等環(huán)境因子對量子點(diǎn)生長動力學(xué)及光物理性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，溶液的pH值及反應(yīng)物配比對CdTe量子點(diǎn)的光物理性質(zhì)均有重要影響。優(yōu)化條件后，回流5 h可得到發(fā)射峰位于550 nm的CdTe量子點(diǎn)，其熒光量子效率高達(dá)52%；在氯化鈉作用下，量子點(diǎn)生長加快，即高濃度氯化鈉會減弱溶液中粒子間靜電排斥，促進(jìn)離子擴(kuò)散，有利于量子點(diǎn)的生長；添加苯磺酸鈉會抑制量子點(diǎn)的生長，有利于制備高熒光量子效率的小尺寸CdTe量子點(diǎn)。

量子點(diǎn)；CdTe；硫普羅寧；鹽效應(yīng)

量子點(diǎn)(Quantum Dots,QDs)，因其獨(dú)特的尺寸依賴性，窄且對稱的發(fā)射光譜，寬且連續(xù)的吸收光譜，極好的光穩(wěn)定性及生物相容性，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和極大興趣[1-3]，其在細(xì)胞生物成像[4-5]、發(fā)光二極管[6-8]和太陽電池[9-11]等方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景。目前一般采用膠體化學(xué)的方法來制備QDs[12-16]，其中水熱法經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、操作簡便、表面性質(zhì)易調(diào)控，可在QDs表面引入各種功能性基團(tuán)，故更具發(fā)展?jié)摿17-18]。水熱法制備QDs的穩(wěn)定劑種類很多，常用的有巰基乙酸和巰基丙酸等，但這種穩(wěn)定劑本身毒性較大，制備的QDs生物相容性差，因此非常有必要選用生物相容性好的穩(wěn)定劑來制備QDs。N-(2-巰基丙酰)甘氨酸又稱硫普羅寧(TP)，是一種具有良好生物相容性的巰基穩(wěn)定劑。He等[19]報道了TP穩(wěn)定的QDs在連續(xù)光照下不發(fā)生明暗交替的閃光現(xiàn)象。劉應(yīng)凡等[20]發(fā)現(xiàn)CdTe QDs不發(fā)生溶血。他們還以TP穩(wěn)定的CdTe為核，以谷胱甘肽為穩(wěn)定劑和硫源制備了CdTe/CdS核殼QDs，熒光量子效率(PLQY)高達(dá)83%[21]。

水溶液中QDs的具體生長過程是影響其諸如PLQY、半峰寬及尺寸分布等性能指標(biāo)參數(shù)的關(guān)鍵因素[22]。水溶液的離子環(huán)境比較復(fù)雜，同時存在諸如范德華力、偶極-偶極以及靜電等多種相互作用[23-24]，故水溶液中QDs的生長過程對環(huán)境的依賴性強(qiáng)[25-27]，深入揭示QDs生長過程中各環(huán)境因子的影響機(jī)制對制備綜合性能優(yōu)異的QDs具有重大意義。Zhang等[28]發(fā)現(xiàn)粒子間靜電排斥會顯著影響水相QDs的初始聚集生長，通過改變反應(yīng)條件來降低粒子間靜電排斥，可縮短制備特定尺寸QDs的時間。隨后Zhang等[29]通過在反應(yīng)液中添加電解質(zhì)觀察到了QDs的生長加速現(xiàn)象，高濃度的電解質(zhì)會顯著減弱粒子間靜電排斥，有利于QDs的聚集生長。于俊生等[30]優(yōu)化反應(yīng)條件制備出了PLQY高達(dá)68%的水溶性QDs，其發(fā)射光譜在586～753 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。Han等[31]在水熱法制備CdTe QDs的過程中，利用添加胺來弱化粒子間靜電排斥，顯著促進(jìn)了CdTe QDs的生長。王益林等[32]通過調(diào)節(jié)鎘和碲的物質(zhì)的量配比來改變CdTe QDs表面Cd2+的分布，在nCd∶nTe=1∶0.05時，制備得到了高PLQY的近紅外CdTe QDs。最近Zhou[33]等報道了通過添加肼來改變QDs生長的電解質(zhì)環(huán)境，利用肼的還原性為反應(yīng)提供了保護(hù)性環(huán)境，避免了生長過程中Te2-的氧化，實現(xiàn)了QDs的室溫生長。但目前對在水熱條件下TP穩(wěn)定CdTe QDs的生長動力學(xué)過程的研究還比較少。

因此，本文以TP為穩(wěn)定劑水熱法制備了CdTe QDs，系統(tǒng)研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)物配比、pH值、反應(yīng)溫度和添加的電解質(zhì)種類等環(huán)境因子對 CdTe QDs的生長動力學(xué)和光物理性質(zhì)的影響。本文工作對后續(xù)水熱法制備具有不同性能特征的CdTe QDs具有很強(qiáng)的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鎘(CdCl2，Sigma，99.99%)，碲粉(Sigma，純度大于99.99%)，硼氫化鈉(NaBH4，百靈威，99.99%)，羅丹明590(R6G，光譜純，Lambda Physik)，TP(98%)、苯磺酸鈉(BSNa，97%)、NaCl、氫氧化鈉和異丙醇等均為分析純試劑，來源為阿拉丁試劑，所有試劑均未經(jīng)處理，直接使用，實驗用水為二次超純水。

采用JEM-200CX透射電鏡(TEM，工作電壓為200 kV，點(diǎn)分辯率0.45 nm，晶格分辯率0.2 nm，放大倍數(shù)100～330 000)表征CdTe QDs的顆粒大小與形態(tài)；TEM測試時，需對樣品進(jìn)行純化，即加入異丙醇離心沉降，至少重復(fù)3次，最后用二次超純水稀釋至原體積測試。以島津3150PC型分光光度計和島津RF-5301PC型分光光度計分別測試CdTe QDs的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；所有光學(xué)測試均在室溫環(huán)境下進(jìn)行。采用瑞士ARL公司X′TRA型X射線衍射儀(Cu靶，掃描速度5°·min-1)對產(chǎn)物的物相進(jìn)行XRD測定。

1.2 制備方法

參照文獻(xiàn)方法[34]，稱取碲粉(0.6 mmol)和NaBH4(2.4mmol)于反應(yīng)瓶中，加入二次超純水3 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在50℃水浴中反應(yīng)至黑色碲粉完全消失，此時反應(yīng)液分為兩層，下層為白色硼酸鈉沉淀，上層為無色或淺粉色NaHTe透明溶液。

在50mL二次超純水中溶解CdCl2(0.2mmol)及TP(0.3mmol)，以CCd2+為標(biāo)準(zhǔn)，0.2 mmol/50mL即為4mmol·L-1。用1mol·L-1NaOH溶液調(diào)pH值，將反應(yīng)瓶中的氣氛置換為氮?dú)?。在劇烈攪拌下，快速注入無氧NaHTe溶液(0.05mmol)，反應(yīng)物物質(zhì)的量之比nCd2+

:nTe:nTP=1:0.25:1.5。油浴回流。電解質(zhì)作用下CdTe QDs的制備，步驟如上所述，只需在水浴加熱前，向前體溶液注入無氧處理的NaCl或BSNa水溶液，然后油浴回流即可。

1.3 PLQY的測定

[35],采用羅丹明590的乙醇溶液(PLQY為95%)作為參比。QDs和熒光參比在同一激發(fā)波長處的吸光度均保持在0.01～0.05之間，計算方法如下：式中，下標(biāo)r、s分別代表參比樣品與待測樣品。Q表示PLQY；A表示激發(fā)波長處的吸光度；S表示綜合熒光發(fā)射；n表示溶劑的折射率。其中Qr=0.95，ns= 1.333，nr=1.362，由參比樣品及待測樣品的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜分別得到(Ar、Sr)和(As、Ss)，代入上式即可計算出待測CdTe QDs的PLQY。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe QDs的光譜性質(zhì)

鑒于可以利用粒徑變化來判斷QDs生長的快慢[28-29]，進(jìn)而對其生長動力學(xué)進(jìn)行研究。本文中QDs的粒徑可根據(jù)吸收光譜的激子吸收峰計算得到。但由于部分QDs的激子吸收峰不明顯，部分只有一個吸收肩峰，吸收峰的取值必然存在較大誤差，這對最終計算得到的粒徑值會有較大影響。而QDs的熒光發(fā)射光譜窄且對稱，對發(fā)射峰取值較為準(zhǔn)確，已有研究表明QDs的熒光峰與吸收峰變化一致[36]，已有文獻(xiàn)[37]報道QDs的尺寸(D)與其熒光峰(λe)之間有如下關(guān)系：D=(2.678 6×10-9)λe4-(4.934 8×10-6)λe3-(3.422 2× 10-3)λe2-(1.051 1)λe+121.74，因此本文以發(fā)射峰的變化來表示QDs的尺寸變化，即QDs的生長快慢。圖1為TP穩(wěn)定的CdTe QDs在不同回流時間下的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜。由圖可知，回流10min到5 h，吸收峰依次為463、477、493、506、513和521 nm，發(fā)射峰逐漸從528 nm紅移到550 nm，熒光發(fā)射峰窄而對稱。與體相CdTe相比 (帶隙827 nm)，CdTe QDs的激子吸收峰發(fā)生明顯藍(lán)移，隨回流時間的延長，QDs逐漸長大，QDs的激子吸收峰和熒光發(fā)射峰都逐漸紅移，說明所制備的QDs具有很強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)。

2.2 Te濃度的影響

固定CdCl2及TP穩(wěn)定劑的用量，前體濃度CCd2+為4mmol·L-1，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至10，通過控制NaHTe的注入量改變反應(yīng)物配比CCd2+∶CTe∶CTP為 1∶(0.05、0.25、0.55或0.75)∶2，油浴溫度設(shè)為120℃，在不同時間間隔取樣測試。

圖2為不同回流時間下CdTe QDs熒光發(fā)射峰隨Te濃度的變化曲線。從圖2可知，在TP作為穩(wěn)定劑的CdTe QDs體系中Te濃度的變化會影響QD的生長速率。當(dāng)保持Cd2+和穩(wěn)定劑濃度不變時(CCd∶CTP=1:1.5)，提高Te濃度將加快QDs的生長速率。在較高的 HTe-濃度下，HTe-與 Cd2+迅速生成大量CdTe晶核，體系中將有大量Cd與Te離子處于CdTe QDs表面。由于穩(wěn)定劑TP的濃度一定，所以CdTe QDs單位表面上吸附的穩(wěn)定劑數(shù)量較少，有利于前體向晶核的擴(kuò)散，因而CdTe QDs的生長速率較快。但是CdTe QDs表面的穩(wěn)定劑數(shù)量較少時將使其鈍化作用降低，因而QDs表面的缺陷較多，性能較差；當(dāng)CTe/CCd-TP比值降低時，Te前驅(qū)體濃度較小，初始成核相對較少，單位核表面吸附的穩(wěn)定劑數(shù)量較多，可在一定程度上減緩前體向QDs表面的擴(kuò)散，從而減慢CdTe QDs的生長。同時在生長階段有足夠的Cd2+用于表面排列與重構(gòu)，降低表面缺陷，由此可提高QDs的PLQY。

當(dāng)CTe/CCd-TP=0.25時，QDs的生長速率適中，說明此配比有利于QDs的生長及發(fā)光性質(zhì)的改善；而在CTe/CCd-TP=0.75時，溶液出現(xiàn)了顏色變黑并出現(xiàn)沉淀的現(xiàn)象，這是由于QDs表面的Te離子被氧化，形成大量缺陷，從而使熒光強(qiáng)度較弱，近乎為零。因此，使CTe/CCd-TP＜0.5可有效防止前體溶液中Te-的氧化，有利于降低QDs表面的缺陷，改善光學(xué)性質(zhì)，提高PLQY。

2.3 TP濃度的影響

固定CdCl2及NaHTe的用量，改變TP的加入量，使反應(yīng)物配比CCd2+∶CTe∶CTP=1∶0.25∶(1、1.5、2或3)，反應(yīng)前體溶液中為4mmol·L-1，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至10，油浴溫度設(shè)為120℃，在不同時間間隔取樣測試。

圖3為不同回流時間下CdTe QDs的熒光發(fā)射峰及PLQY隨TP濃度的變化。由圖可見，當(dāng)CTP/ CCd=1時，CdTe QDs的反應(yīng)液中出現(xiàn)少量白色沉淀。已有文獻(xiàn)報道使用巰基乙酸等單官能團(tuán)穩(wěn)定劑在水相制備CdTe QDs時，當(dāng)穩(wěn)定劑與Cd離子的物質(zhì)的量比在1∶1左右時將形成電中性且不溶于水的配合物[38]。因而我們推測當(dāng)反應(yīng)體系中 CTP/CCd=1時，TP可能與Cd離子形成了難溶于水的Cd-TP（1∶1）線形配合物，從反應(yīng)體系中沉淀出來。在此條件下形成的CdTe QDs將缺乏足夠的靜電排斥力，無法保持應(yīng)有的膠體穩(wěn)定性，因此不適合在該反應(yīng)物配比下制備QDs[39]，同時沉淀的產(chǎn)生會導(dǎo)致該條件下測量出的熒光峰的位置和PLQY均不準(zhǔn)確，因此圖3表現(xiàn)出了不同于其他條件的規(guī)律。

當(dāng)增加TP用量至CTP/CCd=1.5時，生長曲線表明QDs生長速率較快，所得QDs溶液的PLQY也較高，表明此配比下有利于生長高質(zhì)量的CdTe QDs。在此配比下，CdTe QDs的成核速率較快，溶液中的反應(yīng)前體向QDs表面擴(kuò)散速率較快，允許QDs保持較快的生長速率；另一方面，吸附在QDs表面的穩(wěn)定劑數(shù)量使其具有強(qiáng)的靜電排斥力，保證QDs的穩(wěn)定性[40]，同時也能降低QDs表面的缺陷，減少激子的非輻射躍遷，保持較高的PLQY[39]。

進(jìn)一步提高穩(wěn)定劑用量時，QDs的生長速率明顯下降，所得QDs溶液的PLQY也隨之下降。而CTP/CCd=3時，制備的QDs溶液熒光極弱，幾乎觀測不到，表明穩(wěn)定劑用量過多時，QDs表面包覆的穩(wěn)定劑過多，大大降低了前體向QDs表面的擴(kuò)散速率，因此降低了QDs的生長速率。Shavel等[39]指出，在較高濃度巰基穩(wěn)定劑(L)作用下，Cd離子將與穩(wěn)定劑形成CdL2或CdL3等巰基配合物，減少了體系中Cd單巰基配合物的濃度，而該化合物具有較寬的帶隙，可以吸附在QDs表面形成保護(hù)層，減少Q(mào)Ds的非輻射衰減，提高QDs的PLQY。另一方面，由于Cd形成了較穩(wěn)定的巰基配合物，使其反應(yīng)活性降低，體系中HTe-過剩，在反應(yīng)過程中會逐漸被氧化，溶液顏色加深直至變?yōu)楹谏?/p>

2.4 初始溶液pH值的影響

固定反應(yīng)物配比CCd2+∶CTe∶CTP=1∶0.25∶1.5，保持前體濃度CCd2+

=4mmol·L-1，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值分別為8、10、11或12.5，油浴溫度設(shè)為120℃，在不同時間間隔取樣測試。

圖4為不同回流時間下CdTe QDs的熒光發(fā)射峰及PLQY隨初始溶液pH的變化。結(jié)果表明，前體溶液初始pH值對QDs的光物理性質(zhì)有很大影響，反應(yīng)體系的初始pH值對穩(wěn)定劑與Cd2+的結(jié)合、Te-與Cd-SR的反應(yīng)及QDs的生長、表面鈍化和表面結(jié)構(gòu)等都有不同程度的影響。本文選用的TP為單齒巰基穩(wěn)定劑，其巰基與Cd2+離子配位，而其羧基在堿性溶液中會以羧酸根的形式存在，基團(tuán)之間的靜電斥力會穩(wěn)定QDs，因此初始溶液pH值會直接影響QDs的生長和穩(wěn)定性。

當(dāng)pH為8時，QDs生長速率最快，但是反應(yīng)溶液不穩(wěn)定，容易在放置過程中產(chǎn)生沉淀。在此pH值下，溶液堿性較弱，QDs表面的負(fù)電荷強(qiáng)度不高，故粒子間的排斥力比較弱，團(tuán)簇很容易聚集吸附。因此當(dāng)pH為8時，更有利于QDs的聚集生長。但CdTe晶核的聚集生長將引入晶體缺陷，從而導(dǎo)致QDs的PLQY下降。聚集生長導(dǎo)致QDs的粒度分布較寬，同時QDs間的排斥較弱，羧基對QDs的穩(wěn)定作用不強(qiáng)，使QDs容易團(tuán)聚，因此不適宜作為生長條件。

當(dāng)初始pH值增加時，QDs表面的負(fù)電荷強(qiáng)度較高，即團(tuán)簇間排斥作用也加強(qiáng)，因此QDs的聚集減少，生長趨緩，所得QDs的粒徑較小，吸收藍(lán)移。同時表面缺陷在生長過程中能得到充分的降低，非輻射復(fù)合減少，故熒光增強(qiáng)。同時羧基對QDs的靜電穩(wěn)定作用較強(qiáng)，可形成單分散的QDs分散液，使PLQY得到進(jìn)一步提高。

當(dāng)初始溶液的pH為12.5時，溶液的堿性很強(qiáng)，雖然QDs表面的靜電排斥作用很強(qiáng)烈，但高離子強(qiáng)度會弱化離子擴(kuò)散層的厚度，使離子在溶液中的擴(kuò)散阻力減弱，因此有利于QDs的吸附生長，故加快生長。離子在溶液中的快速遷移，能對表面缺陷進(jìn)行充分鈍化，同時羧酸基對QDs有較強(qiáng)的穩(wěn)定作用，能夠得到單分散的QDs分散液，PLQY得到提高。

雖然結(jié)果表明當(dāng)初始反應(yīng)液的pH為12.5時，最有利于QDs的生長及光學(xué)性質(zhì)的改善，但為了驗證本文工作的重復(fù)性和對比性，后續(xù)實驗繼續(xù)選用pH為10的條件下進(jìn)行QDs的制備。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

圖5為不同回流時間下CdTe QDs的熒光發(fā)射峰(a)及PLQY(b)隨溫度的變化。一般的。QDs生長的驅(qū)動力是溶液的過飽和度，過飽和度越大越有利于QDs的快速生長，而升高溫度會提高臨界尺寸，進(jìn)而提高溶液的過飽和度，有利于QDs在尺寸窄化區(qū)的穩(wěn)定生長。此外，提高反應(yīng)溫度可促進(jìn)熱力學(xué)擴(kuò)散，加速離子的遷移，提高穩(wěn)定劑在QDs表面的吸附-解吸附的速率，在一定程度上加速Q(mào)Ds的生長，故溫度對QDs的生長速率影響顯著。由圖5可見，當(dāng)油浴溫度為40℃時，QDs幾乎沒有熒光，說明在此溫度下幾乎不能形成發(fā)光QDs。當(dāng)油浴溫度升至80℃時，QDs生長緩慢，所得QDs溶液顯示明顯的吸收峰，但熒光較弱，PLQY不高，說明溫度較低，離子擴(kuò)散遷移較慢，因此生長緩慢。溫度升至120℃時，QDs生長速率顯著提高，PLQY也顯著增加，說明高溫有利于QDs的生長、表面重構(gòu)和鈍化。

2.6 添加不同濃度NaCl的影響

圖6為不同回流時間下CdTe QDs的熒光發(fā)射峰及PLQY隨NaCl添加濃度的變化。NaCl屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中的溶解性高，增加NaCl的濃度，會提高溶液的離子強(qiáng)度，弱化粒子間靜電排斥，有利于離子的擴(kuò)散遷移，加快溶液中離子的遷移速率，可顯著加速Q(mào)Ds生長。由圖6可知添加NaCl后發(fā)射峰明顯紅移，說明在NaCl作用下形成的QDs尺寸更大。另一方面，高濃度NaCl會弱化粒子間靜電排斥，故主要是通過團(tuán)聚方式加速Q(mào)Ds生長，即更有利于QDs的聚集生長，此時生長速率過快，不利于QDs的表面鈍化及重構(gòu)，會導(dǎo)致表面缺陷增多，PLQY下降。以上結(jié)果表明，NaCl作為電解質(zhì)，僅通過改變QDs生長的溶液環(huán)境，改變粒子間的相互作用及離子的擴(kuò)散遷移速率，不參與溶液中QDs的具體生長反應(yīng)，進(jìn)而影響QDs的生長行為[28-29]。

2.7 添加不同濃度BSNa的影響

固定反應(yīng)物配比為CCd2+∶CTe∶CTP=1∶0.25∶1.5，前體濃度 C Cd2+

=4 mmol·L-1，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至10，油浴溫度設(shè)定為120℃，改變添加BSNa的物質(zhì)的量nBSNa=0、4或16mmol。

圖7為不同回流時間下CdTe QDs的熒光發(fā)射峰及PLQY隨BSNa添加濃度的變化。由圖7可知，在初始溶液中添加BSNa，會減緩QDs的生長速率。高濃度BSNa作用下，所得QDs分散液的熒光峰藍(lán)移，相同波長下QDs的熒光增強(qiáng)。CdTe QDs形成的反應(yīng)方程式如下：

在pH為10的前體液中注入NaHTe后，開始成核，之后注入BSNa水溶液，由于前體溶液中存在大量NaOH，會發(fā)生如下反應(yīng)：

由上述反應(yīng)可知，添加BSNa后與NaOH反應(yīng)生成1份水，即沒有增加溶液中電解質(zhì)的濃度，對溶液的離子強(qiáng)度沒有貢獻(xiàn)。但2份NaOH參與反應(yīng)生成1份弱堿性苯酚鈉，大大減少了能夠與HTe-反應(yīng)的OH-的量，相當(dāng)于降低了Te2-濃度，根據(jù)之前討論，降低Te2-濃度會減緩反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致QDs的生長變慢。而反應(yīng)產(chǎn)物亞硫酸鈉還原性強(qiáng)，可與氧發(fā)生反應(yīng)，Na2SO3+0.5O2→Na2SO4，從而會保護(hù)前體液中Te2-不被氧化，相當(dāng)于提高了Te2-的活性，保證了CdTe QDs的后續(xù)生長。較慢的生長速率能使QDs有足夠的時間進(jìn)行表面鈍化和重構(gòu)，故有利于提高PLQY。但由于前體溶液中的Te2-易被氧化有時會導(dǎo)致反應(yīng)無法啟動。但本體系中亞硫酸鈉的還原性為反應(yīng)提供了保護(hù)性環(huán)境，防止Te2-被氧化，保證了QDs的質(zhì)量。

2.8 電解質(zhì)種類對CdTe QDs微結(jié)構(gòu)的影響

圖8為添加不同電解質(zhì)制備的CdTe QDs粉末樣品的XRD圖，粉末樣品是由CdTe QDs水溶液旋蒸后加入乙醇離心沉降，真空干燥過夜后得到。從圖8可見，不同電解質(zhì)作用下制備的CdTe QDs粉末樣品的3個特征峰均與CdTe的標(biāo)準(zhǔn)圖譜十分吻合，并且與文獻(xiàn)報道[41]的CdTe QDs的峰形一致，表明制備的CdTe QDs為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。3種樣品的3個特征峰分別位于 (a)24.2°、40.3°、47.0°；(b) 24.2°、40.3°、47.1°；(b)24.2°、40.3°、47.3°處，分別對應(yīng)于CdTe的(111)、(220)和(311)晶面。與未添加任何電解質(zhì)制備的CdTe QDs(a)相比，添加BSNa后制備的CdTe QDs(b)的XRD圖中出現(xiàn)了Na2SO4的特征峰，而添加NaCl制備的CdTe QDs(c)的XRD圖中出現(xiàn)了NaCl的特征峰，這進(jìn)一步證實了2種電解質(zhì)的不同作用機(jī)理：BSNa參與反應(yīng)，生成還原性的Na2SO3，為反應(yīng)提供保護(hù)性環(huán)境而生成Na2SO4；而NaCl不參與反應(yīng)，僅作為電解質(zhì)改變了QDs生長的離子環(huán)境。

圖9為添加不同電解質(zhì)后制備的CdTe QDs的透射電鏡圖，從圖9可見，制備的CdTe QDs呈球形，分散性較好，粒子尺寸分布較為集中。高分辨率透射電鏡圖可看出，制備的TP-CdTe QDs結(jié)晶度較高，層次分明，綜合質(zhì)量較好。在同樣實驗條件下，添加BSNa后得到的QDs的尺寸明顯小于其他兩種情況下得到的QDs的大小，添加BSNa有利于制備小尺寸的CdTe QDs[42]。

3 結(jié) 論

選用生物相容性好的TP作為穩(wěn)定劑，利用水熱法制備了CdTe QDs，系統(tǒng)考查了不同環(huán)境因子對QDs生長動力學(xué)及光物理性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示CdTe QDs對前體組成的依賴性很強(qiáng)，改變Te或TP的用量都會顯著改變QDs的生長速率及PLQY，其中反應(yīng)物物質(zhì)的量比CCd2+∶CTe∶CTP=1∶0.25∶1.5時，最有利于QDs的生長及表面鈍化，可制備出高質(zhì)量的水溶性CdTe QDs。pH效應(yīng)結(jié)果表明，TP-CdTe QDs的生長速率不是隨pH的提高而單調(diào)加快，最優(yōu)前體溶液pH值為12.5。優(yōu)化條件后，回流5 h可得到發(fā)射峰位于550 nm的CdTe QDs，其PLQY高達(dá)52%。添加BSNa減緩QDs的生長，同時可防止Te2-氧化，保證QDs的質(zhì)量，有利于制備小尺寸的CdTe QDs，當(dāng) BSNa的添加量為 16 mmol時，CdTe QDs的PLQY得到顯著提高；而添加NaCl會提高溶液的離子強(qiáng)度，導(dǎo)致QDs的過快生長，不利于QDs的表面鈍化及重構(gòu)，導(dǎo)致PLQY降低。

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Effects of Different Environmental Parameters on the Grow th K inetics of Aqueous CdTe Quantum Dots

MAO Bing-Xue JIANG Hong-Ji＊
(State Key Laboratory for Organic Electronics&Information Displays,Institute of Advanced Materials, Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210046,China)

We have synthesized highly photoluminescent and size-tunable CdTe quantum dots(QDs)in aqueous solution by using tiopronin (TP)as stabilizer.The effects of different environmental parameters,including the refluxing time,themolar ratio of reactants,the pH value,temperature and category of added electrolytes,on the growth kinetics and photophysical properties of CdTe QDs were investigated.The experimental results show that the pH value and themolar ratio of reactants have pronounced impacts on the as-prepared CdTe QDs.When the mixture is refluxed at pH=10 for 5 h,the CdTe QDs with emission peak at 550nm can be obtained and their photoluminescent quantum yields(PLQY)can be up to 52%.A high concentration of NaCl greatly weakens the interparticle electrostatic repulsion,hence favorsmonomer diffusion and then results in a faster growth of CdTe QDs;Sodium benzenesulfonate inhibits the growth rate of CdTe QDs,and the presence of sodium benzenesulfonate is helpful for the preparation of highly photoluminescent CdTe QDswith small size.

quantum dots;CdTe;tiopronin;salteffect

O611.4；TN304；O649

A

1001-4861(2012)09-1817-10

2012-02-14。收修改稿日期：2012-04-06。

國家科技部重大基礎(chǔ)研究計劃(2009CB930600,2012CB933301)、“有機(jī)與生物光電子學(xué)”教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(IRT1148),江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程,江蘇省高校自然科學(xué)基金(10KJB150012)和南京郵電大學(xué)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：iamhjjiang@njupt.edu.cn,Tel:025-85866396