郭應(yīng)臣 王雷博 尚華奇 史 雪 楊 慧

(南陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，南陽(yáng) 473061)

2-(2-苯并咪唑基)吡啶雙核鎘(Ⅲ)配合物的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

郭應(yīng)臣＊王雷博 尚華奇 史 雪 楊 慧

(南陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，南陽(yáng) 473061)

通過(guò)水熱反應(yīng)，合成了2-(2-苯并咪唑基)吡啶(BMPY)鎘(Ⅲ)配合物[Cd2Cl4(BMPY)2]。對(duì)它進(jìn)行了元素分析、熱重、紅外光譜及電子光譜表征，并用X-射線(xiàn)單晶衍射測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配體2-(2-苯并咪唑基)吡啶中的2個(gè)氮原子與3個(gè)氯原子與鎘(Ⅲ)配位，形成五配位的畸變四角錐構(gòu)型，2個(gè)配位鎘(Ⅲ)離子通過(guò)雙氯橋鍵結(jié)合成雙核鎘的配合物。該配合物通過(guò)分子間N-H…Cl，C-H…Cl氫鍵和π-π作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。熱重-微分熱重(TG-DTG)分析結(jié)果表明，[Cd2Cl4(BMPY)2]在320℃以下無(wú)分解反應(yīng)，耐熱性好。室溫固態(tài)熒光測(cè)試顯示，配合物在408.9 nm(λmax)處具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。

2-(2-苯并咪唑基)吡啶；鎘(Ⅲ)配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

苯并咪唑類(lèi)化合物是一種含有2個(gè)氮原子的苯并雜環(huán)化合物，可作為藥物中間體，制備人、畜的驅(qū)蟲(chóng)藥物等，苯并咪唑衍生物及其金屬配合物具有良好的生物活性[1-2]。在醫(yī)藥方面，由于苯并咪唑所含的咪唑環(huán)和苯并咪唑雜環(huán)具有抗寄生蟲(chóng)、抗菌、抗炎、抗癌、鎮(zhèn)靜、利尿等藥物活性，對(duì)協(xié)調(diào)生理平衡具有重要意義。由于該類(lèi)化合物具有特殊的結(jié)構(gòu)、生理活性和反應(yīng)活性等，應(yīng)用十分廣泛[3-4]。

目前研制的有機(jī)光致發(fā)光材料包括有機(jī)小分子材料、有機(jī)金屬配合物和聚合物，其中有機(jī)金屬配合物材料被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的發(fā)光材料之一，因?yàn)樗扔袩o(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，又有有機(jī)物的高熒光量子效率。咪唑、苯并咪唑、吡啶基咪唑類(lèi)的小分子作為配體而制得的有機(jī)金屬配合物，大多具有良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能，在光電功能材料領(lǐng)域逐漸受到人們的重視，有關(guān)合成和性質(zhì)的研究日益活躍[5-8]。為了探討鎘(Ⅲ)與苯并咪唑及其衍生物形成的配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，我們將鄰苯二胺、2-吡啶羧酸與氯化鎘的磷酸溶液作用，經(jīng)水熱反應(yīng)，合成了一種新的2-(2-苯并咪唑基)吡啶鎘(Ⅲ)雙核配合物[Cd2Cl4(BMPY)2]。通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熱重，對(duì)配合物進(jìn)行了表征，用X射線(xiàn)單晶衍射測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu),并研究了它的熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二胺、2-吡啶羧酸、氯化鎘和磷酸均為分析純。

Elementar Vario El元素分析儀(Germany Elementar)；紅外光譜用NICOLET 5700 FT-IR型傅立葉紅外光譜儀(Thermo Electron)，KBr壓片，碘化銫分束器，掃描范圍225～4 000 cm-1，分辨率1 cm-1；Lambda 650s型 UV/Vis spectrometer(Perkin Elmer)；Netzsch STA 449F3同 步 熱 分 析 儀 (Germany Netzsch)，氮?dú)鈿夥?，Al2O3作參比，從室溫到900℃，升溫速率為10℃·min-1；Bruker SMART APEXⅡCCD型單晶衍射儀(Germany Bruker)；CARY Eclipse型熒光分光光度計(jì)(VARIAN)。

1.2 單晶的合成[9-10]

將0.460 g(2mmol)CdCl2·2.5H2O溶于12 mL 10%H3PO4中，加入0.492 g(4 mmol)2-吡啶羧酸和0.413 g(4 mmol)鄰苯二胺，攪拌后裝入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度70%。程序升溫，150℃下晶化72 h，以0.3℃·min-1的降溫速度降至室溫，于釜底析出無(wú)色的塊狀晶體。用10% H3PO4、無(wú)水乙醇洗滌后，40℃恒溫真空干燥4 h，產(chǎn)率43.2%(按Cd2+濃度計(jì))。配合物(C24H18N6Cl4Cd2)的元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)：C 38.29(38.07)，H 2.45(2.40)，N 10.92(11.10)；IR(KBr，cm-1)：3 147.0，3 060.1，2 890.0，2752.0，1 624.0，1 600.2(vs)，1 454.4 (vs)，1 439.8(vs)，1 307.9，1293.0，1145.2(s)，1 057.2 (s)，980.0，754.7(s)，677.3，435.1，355.4。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取合適的配合物 (0.28 mm×0.25 mm×0.17 mm)晶體樣品，置于Bruker SMARTAPEXⅡCCD單晶衍射儀上，用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo Kα (λ=0.071 073 nm)射線(xiàn)，在293(2)K溫度下進(jìn)行衍射測(cè)定。以φ-ω掃描方式在2.28°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)共收集3 136個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)為2 155(Rint= 0.011 6)個(gè)，采用2 090個(gè)可觀測(cè)點(diǎn)(I>2σ(I))用于結(jié)構(gòu)解析。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子坐標(biāo)用逐次差值Fourier合成確定，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正(F2)。有機(jī)配體上的氫為理論加氫。所有的計(jì)算均采用SHELXTL-97[11]程序包在PC計(jì)算機(jī)上完成。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal data and crystal structure parameters

CCDC：856775。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

在配合物的紅外光譜圖上，出現(xiàn)在3 147.0、2890.0、2752.0 cm-1(w)為苯并咪唑環(huán)上N-H的伸縮振動(dòng);3 060.2 cm-1為苯環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)；1 600.2、1 454.4和1 293.0 cm-1處分別出現(xiàn)ν(C=N)，ν(C=C)和ν(C-N)的伸縮振動(dòng)峰；由于配合物中咪唑N及吡啶N與金屬離子發(fā)生配位，從而使咪唑及吡啶環(huán)上的C=N伸縮及N-H振動(dòng)發(fā)生分裂并向低波數(shù)方向位移，這些均表明咪唑N及吡啶N原子參加了配位。435.1和355.4 cm-1(w)處出現(xiàn)的新吸收峰為νCd-N的伸縮振動(dòng)[12]。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物的部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)列于表2，氫鍵數(shù)據(jù)列于表3，配合物的分子結(jié)構(gòu)示于圖1，一維鏈狀堆積圖示于圖2。

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of com plex

表3 配合物的氫鍵Table 3 Hydrogen bonds of com plex

鄰苯二胺、2-吡啶羧酸與氯化鎘在10%磷酸溶液中，通過(guò)水熱反應(yīng)，分子間脫水、關(guān)環(huán)生成2-(2-苯并咪唑基)吡啶。由圖1可知，配合物由2個(gè)Cd(Ⅲ)離子與2個(gè)2-(2-苯并咪唑基)吡啶分子及4個(gè)氯陰離子組成。中心金屬離子Cd(1)與2-(2-苯并咪唑基)吡啶分子中的N(1)、N(2)及氯陰離子中的Cl(2)、Cl(1)、Cl(1)A原子配位，構(gòu)成一個(gè)五配位的畸變四方錐構(gòu)型。其中，N(1)、N(2)、Cl(1)和Cl(1)A4個(gè)原子位于四方錐的4個(gè)底角，Cd(1)-N(2)鍵長(zhǎng)為0.229 6(2)nm，Cd(1)-N(1)鍵長(zhǎng)為0.235 7(2)nm，Cd(1)-Cl(1)鍵長(zhǎng)為0.257 46(10)nm，Cd(1)-Cl(1)A鍵長(zhǎng)為0.258 58(11)，底面上 4個(gè)原子與 Cd(1)構(gòu)成的最大鍵角為95.26(5)°，最小鍵角為71.65(7)°；Cl(2)位于四方錐的錐頂，Cd(1)-Cl(2)鍵長(zhǎng)0.246 36(12)nm，與底邊上的原子構(gòu)成的4個(gè)鍵角中最大的鍵角為115.26(3)°，最小的鍵角為101.25(6)°，平均鍵角為106.22°；Cd (1)位于四方錐底面上，距底面0.069 6 nm。Cd(1)A離子同樣處于畸變的四方錐配位環(huán)境中。2個(gè)Cd(Ⅲ)離子又通過(guò)氯橋鍵Cd(1)-Cl(1)-Cd(1)A形成雙核配合物，見(jiàn)圖1。

在配合物的晶胞堆積圖中，沿a軸方向分子間通過(guò)氫鍵N(3)-H(3B)…Cl(2)B、非經(jīng)典氫鍵C(4)-H(4)…Cl(2)B和π-π堆積作用連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2。吡啶環(huán)與苯并咪唑環(huán)在同一平面內(nèi)，1分子的苯并咪唑環(huán)與另1分子的吡啶環(huán)間存在π-π堆積作用,其質(zhì)心距為0.337 11 nm,二面角為0.291(43)°。

2.3 差熱-熱重分析

配合物的熱重分析在31～900℃范圍內(nèi)測(cè)定(TG-DTG)。從31～320℃之間為一平臺(tái)，無(wú)失重，表明配合物既無(wú)結(jié)晶水，也無(wú)配位水，具有良好的熱穩(wěn)定性；在320.0～408.0℃之間有1個(gè)明顯的快速質(zhì)量損失過(guò)程，峰溫為402.3℃，質(zhì)量損失達(dá)到24.9%；接著又出現(xiàn)第2、第3個(gè)失重過(guò)程，峰溫分別為446.0℃、513.0℃，總共失重52.11%，相當(dāng)于失去2個(gè)配體 (2-(2-苯并咪唑基)吡啶)，計(jì)算值為51.57%；從518℃到900℃為一緩慢失重過(guò)程，最終余重9.5%,遠(yuǎn)低于CdCl2的質(zhì)量，計(jì)算值48.42%，這是由于CdCl2的緩慢揮發(fā)的原因(CdCl2的沸點(diǎn)為960℃)。

2.4 紫外-可見(jiàn)光譜

從配體和配合物的固體紫外-可見(jiàn)光譜圖4可看出，在222和343 nm左右出現(xiàn)的2個(gè)吸收帶(K帶、R帶)，為2-(2-苯并咪唑基)吡啶配體的π→π*電子躍遷吸收及n→π*電子躍遷吸收，而642 nm處出現(xiàn)新的吸收，是2-(2-苯并咪唑基)吡啶配體與Cd(Ⅲ)離子配位后產(chǎn)生的d-d躍遷吸收峰[13]。

2.5 熒光光譜

圖5是配體BMPY和配合物在室溫下的固體熒光發(fā)射光譜，掃描速度12 000 nm·min-1，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm，PMT檢測(cè)器高壓500 V，它們的激發(fā)波長(zhǎng)均為λex=340 nm。

由圖5可知，室溫時(shí)配體的發(fā)射峰λmax=401.0 nm，歸屬于配體π*→π躍遷。配合物的發(fā)射峰出現(xiàn)在λmax=408.9 nm，強(qiáng)度與配體接近，紅移較少，由此可見(jiàn)配合物的熒光是由配體產(chǎn)生的。

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Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Photolum inescence Property of Cadm ium(Ⅲ)Com p lex of 2-(2-Benzim idazolyl)pyridine

GUO Ying-Chen＊WANG Lei-Bo SHANG Hua-Qi SHIXue YANG Hui
(College of Chemistry and Pharmacy Engineering,Nanyang Normal University,Nanyang,Henan 473061,China)

A cadmium complex,[Cd2Cl4(BMPY)2](BMPY:2-(2-benzimidazolyl)pyridine),was synthesized by hydrothermal synthesis techniques and characterized by elemental analysis,thermogravimetric analysis,IR spectrum analysis and spectrofluorimetry.The single crystal structure was determined by the X-ray single crystal diffraction.The cadmium(Ⅲ) is coordinated with three chlorine atoms and two nitrogen atoms of one 2-(2-benzimidazolyl)pyridine molecule,generating a distorted quadrangular pyramid coordination geometry,and the dinuclear complex is formed with two chlorine bridge bonds.One-dimensional chain structure is constructed by hydrogen bonds of N-H…Cl,C-H…Cl andπ-πinteractions.TG-DTG and fluorescence analysis indicate that the complex has good thermal stability without decomposition reaction below 320℃ and exhibits a strong fluorescence-emission(λmax=408.9 nm)in the solid state at room temperature.CCDC:856775.

2-(2-benzimidazolyl)pyridine;cadmium(Ⅲ);crystal structure;photoluminescence

O614.24+2

A

1001-4861(2012)09-1904-05

2012-03-14。收修改稿日期：2012-06-05。

河南省教育廳自科基金(No.2011B150025)和南陽(yáng)師范學(xué)院STP(No.STP2011001)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：gycguo@yahoo.com.cn