張小亮 宋 鑫 邱靈芳 周榮飛 陳祥樹

(江西省無機(jī)膜材料工程技術(shù)研究中心，江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南昌 330022)

兩步變溫法微米晶種誘導(dǎo)合成高性能的T型分子篩膜

張小亮 宋 鑫 邱靈芳 周榮飛 陳祥樹＊

(江西省無機(jī)膜材料工程技術(shù)研究中心，江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南昌 330022)

在預(yù)涂自制微米晶種的多孔管狀莫來石支撐體表面上，采用兩步變溫法誘導(dǎo)合成T型分子篩膜。在溶膠配比nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30合成條件下，通過變溫晶化過程成功制備出高性能的T型分子篩膜。XRD和SEM結(jié)果表明，該法可在支撐體表面上較快地形成一層連續(xù)致密的純相T型分子篩膜層，較大縮短了膜合成時間和提高了膜致密性。在優(yōu)化條件下所合成的膜具有優(yōu)異的滲透汽化性能，且膜制備的重復(fù)性良好。75℃時，在水/異丙醇(10/90，w/w)混合物體系中膜的滲透通量和分離因子分別高達(dá)4.25 kg·m-2·h-1，7600；在水/乙醇 (10/90，w/w)混合物體系中膜的滲透通量和分離因子分別為2.87 kg· m-2·h-1，1 900。

T型分子篩膜；兩步變溫合成法；二次生長法；滲透汽化

分子篩膜由于其獨特的孔道大小、穩(wěn)定性及其優(yōu)異的分離性能而受到廣泛關(guān)注[1,2]。NaA型和FAU型分子篩膜，硅鋁比較低，親水性強(qiáng)，具有很強(qiáng)的透水性；但在酸性條件下使用時，分子篩骨架易脫鋁而導(dǎo)致骨架不穩(wěn)定失去其應(yīng)用價值。通常隨著分子篩骨架中硅鋁比的增加，分子篩膜的親水性降低，耐酸性增強(qiáng)。MOR型分子篩膜的硅鋁比為5～6，具有較強(qiáng)的耐酸性，但對水的滲透通量不高。硅鋁比為3～4的T型分子篩膜，其親水性稍弱于NaA型和FAU型分子篩膜，但強(qiáng)于MOR型分子篩膜，透水性較強(qiáng)，同時具有一定的耐酸性，在酸性環(huán)境下水/有機(jī)物混合物等分離體系中具有十分重要的應(yīng)用前景[3-14]。

Cui等[3]在2003年率先報道了在100℃條件下采用二次生長法，晶化30 h成功合成了隨機(jī)取向的T型分子篩膜，在酸性的水/有機(jī)物混合物體系中展示出優(yōu)良的透水分離性能。Cui等[3-5]還發(fā)現(xiàn)T型分子篩膜對CO2具有優(yōu)良的選擇分離性能。Mirfendereski等[6,7]討論了硅鋁比、堿度和晶化時間等合成因素對合成T型分子篩膜的影響，測試了CO2、CH4等單組份氣體的滲透性能規(guī)律，但并未測試膜的滲透汽化性能(Pervaporation，PV)。Zhou等[11-13]采用微波輔助水熱法，制備出具有較高透水選擇性的a&b軸優(yōu)先取向的T型分子篩膜，且在pH為3的水/醋酸溶液中具有良好的穩(wěn)定性。但是，T型分子篩膜的制備通常是以納米級的晶種誘導(dǎo)合成，其水熱晶化過程均在某一特定的溫度下進(jìn)行(一般為100℃)，合成時間過長，膜的滲透性能有待提高，而且有關(guān)合成溫度對膜的晶化合成過程和滲透性能的影響也研究較少。

兩步變溫水熱法已被廣泛應(yīng)用于MFI型(ZSM-5和Slicalite-1)、X型等分子篩和分子篩膜的合成過程中[15-26]。該法將合成分子篩(膜)的晶化過程分為兩步：高溫和低溫的兩步晶化過程，通過變溫晶化可加快晶體成核和促進(jìn)晶體生長，可有效控制晶體生長過程，從而制備出小顆粒的晶?；蜻B續(xù)致密生長的高性能分子篩膜。本研究在課題組的研究基礎(chǔ)上[8-10]，探究了在多孔支撐體表面上，以自制微米級的分子篩為晶種通過兩步變溫法誘導(dǎo)合成T型分子篩膜，在優(yōu)化條件下通過兩步變溫晶化過程成功制備出高性能的T型分子篩膜，大大縮短膜合成時間和提高膜致密性，并且膜制備的重復(fù)性良好。

1 實驗部分

1.1 微米級分子篩晶種的制備

將硅溶膠Colloidal Silica(TM-40，40wt.%,Aldrich)、氫氧化鋁(Wako)、氫氧化鉀(天津福晨試劑廠)、氫氧化鈉(天津福晨試劑廠)和去離子水混合，攪拌12 h后形成均勻穩(wěn)定的溶膠， 溶膠配比為 nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.055∶0.24∶0.08∶12。將老化后的溶膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100℃下水熱合成96 h。反應(yīng)后，將所合成的分子篩用去離子水反復(fù)沖洗至pH=9左右，烘干，備用。如圖1所示，所制備的分子篩晶種為棒狀(顆粒長約為2～3μm，直徑約為0.5μm)的微米級T型分子篩晶體。

1.2 分子篩膜的合成

以10 cm長的管狀多孔莫來石(外徑12mm，內(nèi)徑9mm，平均孔徑1.3μm，Nikkato Corp.)為支撐體用于合成T型分子篩膜。支撐體先用800目的SiC砂紙打磨光滑，然后用去離子水超聲清洗5 min，烘干。水熱合成膜之前，采用浸涂法將處理好的多孔膜管在8 g· L-1上述自制微米晶種的懸濁液 (晶種與水的混合物)中浸涂10min左右，使得多孔支撐體外表面上涂敷一薄層晶種層，涂有晶種的支撐體放置在80℃的烘箱中干燥1 h備用。

將硅溶膠 Colloidal Silica(TM-40，40wt.%SiO2，Aldrich)、氫氧化鋁(Wako)、氫氧化鉀(天津福晨試劑廠)、氫氧化鈉(天津福晨試劑廠)和去離子水混合，劇烈攪拌，在室溫下攪拌老化24 h，所形成溶膠配比為nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30。將老化后的溶膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，然后將上述預(yù)涂晶種的多孔支撐體豎直放入反應(yīng)釜中，在100～150℃下，水熱合成一定時間。晶化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜迅速冷卻，用去離子水反復(fù)沖合成的膜洗至pH為9左右，烘干，待測其滲透性能和表征。

1.3 分子篩膜的性能測試與表征

采用水/異丙醇等水/有機(jī)物(10/90，w/w)混合物來測定所合成的T型分子篩膜的滲透汽化性能。膜滲透汽化性能測試的裝置及其具體操作見文獻(xiàn)報道[9,10]，若不特別說明，測試條件均為75℃時的水/異丙醇(10/ 90，w/w)體系。滲透汽化性能由滲透通量(J)和分離因子(α)兩方面評價，滲透通量J(kg·m-2·h-1)為單位時間單位膜面積內(nèi)透過膜的物質(zhì)的總質(zhì)量，分離因子α=(YA/ YB)/(XA/XB)，其中XA、XB、YA和YB分別為組分A、B在原料側(cè)和滲透側(cè)料液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)的物料組成成分由氣相色譜(SHIMADZU，GC-14C，Polarpack Q柱)進(jìn)行檢測。

所制備的分子篩晶種及T型分子篩膜用X-射線衍射儀(XRD，UltimaⅣ，Rigaku)表征其晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，測試條件為Cu Kα為輻射，石墨單色器，功率密度40 kV×40 mA。掃描電子顯微鏡(SEM，QUANTA 200F，F(xiàn)EI)用來觀測所合成的分子篩及膜的表面和截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩步變溫法合成T型分子篩膜

兩步變溫合成法是在合成T型分子篩膜的過程中先在150℃條件下晶化一定時間，然后迅速移到溫度為100℃的烘箱內(nèi)繼續(xù)晶化一定時間成膜。表1為兩步變溫法合成T型分子篩膜的制備條件及其滲透汽化性能。從表1中可以看出，以自制T型分子篩為晶種(SEM圖見圖1)，以相同的硅鋁溶膠配比條件下，100℃時合成無缺陷的T型分子篩膜(T-1)至少需36 h，該膜滲透通量為3.24 kg·m-2·h-1，分離因子為5 800；而在150℃時合成僅需6 h就可合成出無缺陷的T型分子篩膜 (T-6)，該膜滲透通量高達(dá)4.56 kg·m-2· h-1，但分離因子僅為1 700，膜的滲透汽化性能有待進(jìn)一步提高。但是，采用兩步變溫法優(yōu)化合成條件則可在較短時間內(nèi)(16 h，先在150℃溫度下晶化4 h，然后繼續(xù)在100℃溫度下晶化12 h)合成出高性能的T型分子篩膜(如膜T-5)，膜的滲透通量和分離因子可分別高達(dá)4.25 kg·m-2·h-1，7 600。

2.2 T型分子篩膜的表征

圖2為自制分子篩晶種和表1中合成條件下所制備分子篩膜的XRD譜圖。由圖2可以看出，所制備的分子篩晶種和分子篩膜，在2θ=7.7°，13.3°，20.4°，23.7°，24.8°，31.4°等處有較強(qiáng)的衍射峰，均為T型分子篩的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)的T型分子篩XRD譜圖完全吻合，且結(jié)晶度高；其余則為多孔莫來石支撐體的XRD衍射峰，無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這說明了在支撐體上采用自制晶種成功誘導(dǎo)生長了一層純相T型分子篩晶體，兩步變溫法所合成的T型分子篩膜晶體無雜相。

圖3為表1中合成的膜T-1、T-6和T-5的SEM表面和截面形貌圖。如圖3a～3d所示，在低溫100℃和高溫150℃時分別誘導(dǎo)合成的棒狀T型分子篩顆粒隨機(jī)地負(fù)載在支撐體的表面上和孔道中，并未在支撐體表面上完全形成致密連續(xù)的分子篩層 (這與表2中膜T-1和膜T-6所表現(xiàn)出較強(qiáng)的莫來石支撐體的衍射峰相吻合，從而導(dǎo)致膜的滲透汽化性能不佳)。而采用變溫合成法所制備的膜T-5，從圖3e和圖3f中可看出支撐體表面上已完全形成了一連續(xù)致密的T型分子篩膜層，膜表面分子篩晶體的顆粒大小約為3～5 μm，膜厚度約5～6μm。

表1 兩步變溫法合成T型分子篩膜的滲透汽化性能Table 1 PV performance of zeolite Tmembranes prepared by a two-stage temperature-varied synthesismethod

2.3 膜滲透汽化性能的比較

表2列出了在優(yōu)化合成條件下采用兩步變溫法制備的T型分子篩膜的滲透汽化性能及其與文獻(xiàn)報道結(jié)果的比較。文獻(xiàn)[12]報道了先在100℃下晶化8 h，然后微波合成1 h以加快晶化合成速率，所制備的T型分子篩膜的分離因子較高，但滲透通量還有待提高。和文獻(xiàn)[5,8]在某一特定溫度下(100℃或150℃)合成膜的滲透汽化性能相比，本文采用先在150℃下晶化4 h，然后繼續(xù)在100℃下晶化12 h的兩步變溫合成法，可大大縮短晶化成膜的時間，提高膜的滲透性能，優(yōu)化變溫合成條件所制備的分子篩膜滲透通量和分離因子綜合優(yōu)于文獻(xiàn)報道值。75℃時，在水/異丙醇混合物體系中該膜的滲透通量和分離因子可分別高達(dá)4.25 kg·m-2·h-1，7 600，在水/乙醇混合物體系中膜的滲透通量和分離因子也可分別達(dá)2.87 kg·m-2·h-1，1 900。與文獻(xiàn)報道相比[5,8,12]，分離因子基本相近，但膜的滲透通量提高了60%以上，并且在優(yōu)化合成條件下膜的制備具有優(yōu)良的重現(xiàn)性 (運用兩步變溫法重復(fù)制備10根膜，成膜率為100%，在水/異丙醇混合物體系中其滲透通量均大于4.00 kg·m-2·h-1，分離因子高于7 100，其中滲透側(cè)水的透過率99.87%以上，其相對偏差值RSD%小于5%，結(jié)果未列表中)。采用自制微米分子篩晶種，通過兩步變溫誘導(dǎo)合成出如此高的滲透性能和優(yōu)良的制備重現(xiàn)性的T型分子篩膜，這可能與兩步變溫法中高溫成核、低溫晶化有關(guān)，一般認(rèn)為高溫成核可大大縮短誘導(dǎo)時間，而低溫晶化可更容易地控制晶體生長速度，從而獲得連續(xù)致密的分子篩膜層[16,19]，更深入的晶化成膜機(jī)理還有待原位表征技術(shù)研究兩步變溫晶化過程來驗證。

表2 水/有機(jī)物混合物體系中T型分子篩膜的滲透汽化性能Table 2 PV performance of zeolite T membranes towardswater/organicsm ixtures in thiswork and in the literature

3 結(jié) 論

以自制微米級分子篩為晶種，在多孔莫來石管狀支撐體表面上通過兩步變溫法可較快速地誘導(dǎo)合成出高性能的T型分子篩膜，且膜制備的重復(fù)性良好。75℃時，在水/異丙醇(10/90，w/w)混合物體系中膜的滲透通量和分離因子可分別高達(dá)4.25 kg·m-2·h-1，7 600；在水/乙醇(10/90，w/w)體系中的滲透通量和分離因子可分別達(dá)2.87 kg·m-2·h-1，1 900。通過控制合成條件，該法可能有利于T型分子篩晶體在高溫成核、低溫晶化成膜，較大縮短了膜合成時間和提高了膜的致密性。

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Preparation of High Performance Zeolite T M embranes by a Two-Stage Tem perature-Varied Synthesisw ith M icrosized Seeds

ZHANG Xiao-Liang SONG Xin QIU Ling-Fang ZHOU Rong-Fei CHEN Xiang-Shu＊
(Jiangxi Inorganic Membrane Materials Engineering Research Centre,College of Chemistry and Chemical Engineering,JiangxiNormal University,Nanchang 330022,China)

Zeolite T membranes were prepared by a two-stage temperature-varied hydrothermal technique with microsized seeds on the surface of the porousmullite supports.Under the typical synthesis solution of nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30,the zeolite Tmembranes with high permeation performance were successfully synthesized by the two-stage temperature-varied crystallization process.The results of XRD and SEM showed that a continuous and dense T-type zeolite layer formed on the surface of the support.The two-stage temperaturevaried synthesismethod leads to shorten crystallization time and improved membrane density.The as-synthesized zeolite membranes exhibited high pervaporation performance and high-reproducibility of preparation procedure. The permeation flux and separation factor of the membrane were obtained over 4.25 kg·m-2·h-1and 7 600 for water/i-propanol(10/90,w/w)mixtures at 75℃,respectively.Moreover,the permeation flux of themembrane up to 2.87 kg·m-2·h-1and separation factor over 1900 were achieved for water/ethanol(10/90,w/w)mixtures at the same operation conditions.

zeolite Tmembrane;two-stage temperature-varied synthesis;secondary growth;pervaporation

O611.4；TQ028.8

A

1001-4861(2012)09-1914-05

2012-03-28。收修改稿日期：2012-05-14。

國家自然科學(xué)基金(No.20906042，20966003，21106059)，國家“863”計劃(No.2012AA03A609)，國家重大國際合作研究(No.2010DFB52950)和江西省科技支撐計劃(No.2010BGA01200)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：cxs66cn@jxnu.edu.cn，Tel：0791-88120533