陳彥廣，王 皓，張亞男，吳 凱，楊秀琪，韓洪晶， 韓 彤，王海英，劉艷麗，張 梅

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶 163318；2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大慶 163318； 3.黑龍江省大慶石化公司煉油廠，大慶 163000)

0 引 言

分子篩是一種晶體微孔材料，通過(guò)共享氧原子，把硅氧組成的四面體和鋁氧組成的四面體鏈接起來(lái)，進(jìn)而形成框架結(jié)構(gòu)[1]。分子篩廣泛應(yīng)用于多相催化、離子交換、化學(xué)分離和吸附[2-3]等領(lǐng)域。NaP型分子篩具有良好的吸附與離子交換性能，有利于吸附和分離小分子氣體或液體分子，還可用于去除廢水中重金屬離子/銨根離子和從海水中提取鉀離子，并且可作為洗滌劑的添加劑[4]。

分子篩靜態(tài)晶化過(guò)程中，前驅(qū)物在重力作用，易沉積到反應(yīng)器底部，在晶核和晶粒生長(zhǎng)過(guò)程發(fā)生聚集，可能導(dǎo)致晶粒尺寸較大，且晶粒易發(fā)生聚集[5]。動(dòng)態(tài)晶化通過(guò)外力場(chǎng)對(duì)晶化過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化傳質(zhì)，使得晶粒尺寸趨于變小，從而縮短晶化時(shí)間[6]，可提高分子篩產(chǎn)物的產(chǎn)量。劉艷惠等[7]分別采用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)的晶化方法合成了SAPO-11分子篩，85 ℃下動(dòng)態(tài)老化，200 ℃下動(dòng)態(tài)晶化72 h后，分子篩的平均粒徑由靜態(tài)的3～6 μm 減小到0.8 μm，比表面積由靜態(tài)的208 m2/g增加到292 m2/g。Jamil等[8]使用旋轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)晶化法，在溫度160 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min的條件下合成了平均粒徑為117 nm的純ZSM-22分子篩，而使用常規(guī)靜態(tài)合成ZSM-22分子篩時(shí)的粒徑為2～5 μm。

目前NaP分子篩是通過(guò)靜態(tài)晶化法合成，而動(dòng)態(tài)條件下合成NaP分子篩未見(jiàn)報(bào)道。本文在水熱合成過(guò)程中引入攪拌，通過(guò)強(qiáng)化晶化過(guò)程液固相間傳質(zhì)作用實(shí)現(xiàn)對(duì)NaP粒徑和分散程度的調(diào)控，重點(diǎn)考察了硅鋁比、晶化溫度、晶化時(shí)間以及攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)NaP分子篩合成的影響，并對(duì)動(dòng)態(tài)晶化合成NaP分子篩的晶化過(guò)程進(jìn)行了探究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：硅酸鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；偏鋁酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

所用儀器設(shè)備：DF-101S集熱式磁力攪拌器，ZNCL-GS智能磁力攪拌器，SQP電子天平，AK-040ST超聲波清洗機(jī)，TG16G臺(tái)式高速離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 NaP分子篩的合成

稱量一定量硅酸鈉，倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入一定量去離子水，將內(nèi)襯放置在30 ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行攪拌。再加入一定量的氫氧化鈉，待完全溶解后形成溶液A。稱量一定量的偏鋁酸鈉置于50 mL燒杯中，加入一定量去離子水，超聲至澄清形成溶液B，將溶液B緩慢滴入溶液A中。將混合后的溶液在30 ℃恒溫水浴中進(jìn)行老化。老化結(jié)束后進(jìn)行攪拌動(dòng)態(tài)晶化。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用去離子水與無(wú)水乙醇洗滌3～5次，然后放入80 ℃烘箱中干燥12 h，制得產(chǎn)物NaP分子篩。

1.2.2 樣品的表征

使用日本理學(xué)D/max-2200PC型18 kV轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。

使用日本電子JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征。

采用德國(guó)FT/IR6200傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。

采用美國(guó)NOVA2000e型氮吸附比表面儀(BET)對(duì)樣品進(jìn)行比表面積及孔容的測(cè)定。

采用英國(guó)Malvern2000粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行粒度測(cè)定與分析。

圖1 不同硅鋁比所合成NaP分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized NaP zeolite with different silica-alumina ratios

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比對(duì)NaP分子篩合成的影響

從圖1可以看出，當(dāng)硅鋁比為0.75時(shí)，產(chǎn)物中有大量的NaA分子篩[9]，有較少的NaP分子篩產(chǎn)物。當(dāng)硅鋁比提高到1.00時(shí)，晶體發(fā)生轉(zhuǎn)晶，NaP分子篩特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，NaA分子篩的特征峰強(qiáng)度變?nèi)酢．?dāng)硅鋁比為1.25時(shí)，NaA分子篩特征峰消失，分別在2θ為12.7°、17.8°、21.8°、28.3°、33.6°、38.1°、46.3°處出現(xiàn)NaP分子篩特征峰[10]。在硅鋁比1.25到2.00的范圍內(nèi)均可合成NaP分子篩。隨著硅鋁比的升高，合成NaP分子篩的相對(duì)結(jié)晶度逐漸增加，粒徑逐漸變小。這是由于骨架中的硅的原子半徑小于鋁的原子半徑[11]，引起分子篩的晶粒尺寸變小。

從圖2可以看出，硅鋁比為0.75時(shí)，產(chǎn)物中存在著大量的片狀NaA型分子篩。硅鋁比1.25～2.00的范圍內(nèi)合成的分子篩晶粒形貌為球形，表面無(wú)裂痕，隨著硅鋁比的增加，晶粒尺寸逐漸減小，這與XRD譜圖分析結(jié)果相一致。當(dāng)硅鋁比為2.00時(shí)，合成的NaP分子篩晶粒尺寸最小，約為1.8 μm左右。

圖2 不同硅鋁比所合成NaP分子篩的SEM圖
Fig.2 SEM images of synthesized NaP zeolite with different Si/Al ratios

圖3為不同硅鋁比下合成NaP分子篩的紅外圖，可以看出在3425 cm-1和1645 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰皆為-OH官能團(tuán)的振動(dòng)譜帶[12]，是NaP分子篩吸水造成的。在990 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于Si-O四面體或Al-O四面體的不對(duì)稱拉伸所致，在460 cm-1處的吸收峰是分子篩內(nèi)部的Si-O或Al-O彎曲振動(dòng)峰[13]，在743 cm-1和674 cm-1處的吸收峰是NaP分子篩結(jié)構(gòu)骨架的Si-O-T(T=Si，Al)振動(dòng)峰，在612 cm-1處的吸收峰為NaP分子篩結(jié)構(gòu)的雙環(huán)振動(dòng)峰[14]。這與文獻(xiàn)報(bào)道的NaP分子篩紅外譜圖基本一致[15]，證明成功的合成了NaP分子篩。

圖3 不同硅鋁比所合成NaP分子篩的FTIR圖譜
Fig.3 FTIR spectra of synthesized NaP zeolite with different Si/Al ratios

圖4 不同轉(zhuǎn)速所合成NaP分子篩的XRD圖譜
Fig.4 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different rotational speeds

2.2 不同轉(zhuǎn)速對(duì)分子篩合成的影響

動(dòng)態(tài)晶化條件下不同的轉(zhuǎn)速對(duì)NaP分子篩的合成也有顯著的影響。從圖4可以看出，在50～100 r/min的轉(zhuǎn)速下，均合成了NaP分子篩，且分子篩的相對(duì)結(jié)晶度隨著轉(zhuǎn)速的增加有著先升高后降低的趨勢(shì)。相對(duì)于較低的轉(zhuǎn)速來(lái)說(shuō)，提高轉(zhuǎn)速有利于促進(jìn)硅氧四面體與鋁氧四面體的結(jié)合，加速分子篩晶體的成核與生長(zhǎng)速率，提高相對(duì)結(jié)晶度。然而繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，可能導(dǎo)致剛生成的部分晶核被打碎，從而降低了相對(duì)結(jié)晶度。

圖5 不同轉(zhuǎn)速下合成NaP分子篩的SEM圖和PSD圖
Fig.5 SEM and PSD images of synthesized NaP zeolite at different rotational speeds

圖5可以看出，在50～100 r/min合成的NaP分子篩為球狀晶體，形貌規(guī)整，且晶體表面無(wú)裂痕。在動(dòng)態(tài)條件進(jìn)行晶化反應(yīng)，溶液中不同位置承受的剪切力不同，不同位置濃度梯度不一樣，導(dǎo)致不同位置的分子篩晶體生長(zhǎng)情況不同，導(dǎo)致晶粒尺寸大小不均一。結(jié)合XRD和SEM圖可以看出，在70 r/min下合成的分子篩相對(duì)結(jié)晶度較高，粒徑大小相對(duì)均一，且平均粒徑在1.8 μm左右。從PSD圖可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速由50 r/min提高到70 r/min時(shí)，粒徑分布曲線變窄，表明NaP分子篩粒徑的尺寸趨向均一化，然而當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到100 r/min，粒徑分布曲線略有變寬，綜合上述分析，最佳的轉(zhuǎn)速為70 r/min。

2.3 不同晶化溫度對(duì)NaP分子篩合成的影響

在水熱動(dòng)態(tài)晶化合成分子篩的過(guò)程中，晶化溫度與晶化時(shí)間也是重要的影響因素。圖6為100～140 ℃下動(dòng)態(tài)晶化8 h合成的NaP分子篩的XRD圖譜。從圖中可以看出，100～140 ℃均出現(xiàn)了NaP分子篩特征峰，峰高先逐漸升高再略有降低，說(shuō)明產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度先升高后降低，但降幅不明顯。當(dāng)晶化溫度較低時(shí)，有利于生成更多的晶核，但晶粒的生長(zhǎng)速度緩慢。然而過(guò)高的晶化溫度雖然加快了分子篩晶粒的成長(zhǎng)速率，但卻抑制其晶核的形成[16]。所以在一定范圍內(nèi)升高晶化溫度，對(duì)分子篩純度的提高是有利的。

圖6 不同溫度所合成NaP分子篩的XRD圖譜
Fig.6 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different temperature

圖7 動(dòng)態(tài)條件下不同晶化時(shí)間合成NaP分子篩的XRD圖譜
Fig.7 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different crystallization time in dynamic condition

圖7是120 ℃動(dòng)態(tài)條件不同晶化時(shí)間合成NaP分子篩的XRD圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)晶化時(shí)間為1 h時(shí)，XRD并未檢測(cè)到NaP分子篩晶體的存在，合成的產(chǎn)物是無(wú)定形產(chǎn)物。進(jìn)一步延長(zhǎng)晶化時(shí)間，晶化2 h后出現(xiàn)了NaP分子篩的特征峰，且無(wú)雜峰。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，XRD的峰值逐漸升高。晶化時(shí)間延長(zhǎng)到8 h以后，XRD峰值趨于平穩(wěn)。

2.4 動(dòng)態(tài)和靜態(tài)合成NaP分子篩的晶化過(guò)程對(duì)比

圖8 動(dòng)態(tài)與靜態(tài)晶化下NaP分子篩的晶化曲線對(duì)比圖Fig.8 Comparison of crystallization curve of NaP zeolite in static and dynamic crystallization

圖8為動(dòng)態(tài)晶化與靜態(tài)晶化條件下NaP分子篩的晶化曲線對(duì)比圖，在分子篩的晶化過(guò)程中，有三個(gè)階段，第一階段為誘導(dǎo)期，第二階段為晶體生長(zhǎng)期，第三個(gè)階段為晶體生長(zhǎng)穩(wěn)定期[17]。從圖中可以看出，靜態(tài)晶化下的NaP分子篩誘導(dǎo)期為3 h左右，3～8 h階段為NaP分子篩的生長(zhǎng)期，晶核生長(zhǎng)成晶體。8 h后晶體的生長(zhǎng)比較緩慢，相對(duì)結(jié)晶度變化不大，此階段為NaP分子篩的晶體生長(zhǎng)穩(wěn)定期。晶化曲線呈“S”形，這與其他分子篩的晶化趨勢(shì)大致相同[18]。與靜態(tài)晶化相比，動(dòng)態(tài)晶化的誘導(dǎo)成核期為2 h左右，進(jìn)入快速生長(zhǎng)期階段的晶體生長(zhǎng)速率明顯高于靜態(tài)晶化，最終趨于平穩(wěn)。可以看出動(dòng)態(tài)晶化比靜態(tài)晶化具有更快的晶體成核與生長(zhǎng)速率，大大縮短了晶化時(shí)間。

2.5 BET

圖9表明不同晶化方式下的NaP分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖中可以看出，動(dòng)態(tài)與靜態(tài)晶化下的NaP分子篩均表現(xiàn)出以介孔通道為主的Ⅳ型等溫線特征[19]，且滯后環(huán)屬于H3類型。圖10表明不同晶化方式下的孔徑分布，可以看出，合成的NaP分子篩孔徑主要集中在5 nm左右，且動(dòng)態(tài)晶化下的孔徑分布較寬。從表1可看出，動(dòng)態(tài)晶化下合成的NaP分子篩比靜態(tài)晶化下合成的分子篩具有較大的比表面積。這可能由于在動(dòng)態(tài)晶化條件下，分子篩的粒徑變小所致。

圖9 動(dòng)態(tài)與靜態(tài)晶化下所合成NaP分子篩 的N2吸附-脫附等溫線
Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms of synthesized NaP zeolite in static and dynamic crystallization

圖10 動(dòng)態(tài)晶化與靜態(tài)晶化下所合成NaP 分子篩的孔徑分布圖
Fig.10 Pore size distribution of synthesized NaP zeolite in dynamic and static crystallization

表1 NaP分子篩比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of NaP zeolite

3 結(jié) 論

(1)以硅酸鈉和偏鋁酸鈉為原料，在硅鋁比為2.00，晶化溫度為120 ℃，晶化時(shí)間為8 h，動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)速為70 r/min的條件下合成了粒徑為1.8 μm左右的球狀NaP分子篩。

(2)NaP分子篩動(dòng)態(tài)晶化與靜態(tài)晶化的晶化曲線皆為“S”形，且相比靜態(tài)晶化來(lái)說(shuō)，動(dòng)態(tài)晶化具有更快的晶體成核速率和生長(zhǎng)速率，晶化時(shí)間顯著降低。

(3)動(dòng)態(tài)晶化下合成的NaP分子篩比靜態(tài)晶化下合成的分子篩具有較大的比表面積和孔分布。