韓瑞杰，程忠慶，高 屹，張?jiān)?/p>

(海軍勤務(wù)學(xué)院海防工程系，天津 300450)

0 引 言

水泥基材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐久性，是最常用的建筑材料之一，隨著現(xiàn)代工程的智能化發(fā)展，制備多功能與智能水泥基復(fù)合材料將更好地滿足社會需求。通常向水泥基中摻入各種改性組分賦予其特定功能，使其多功能化。常見的改性材料如導(dǎo)電材料，可以改善水泥基材料高絕緣性的特點(diǎn)，使水泥基具備優(yōu)異的導(dǎo)電能力、壓敏性、溫敏性、熱電效應(yīng)及力電效應(yīng)等[1-3]，使其應(yīng)用在電磁屏蔽、靜電消除、建筑采暖和路面融雪化冰等方面[4-6]，還可以用于混凝土中鋼筋的陰極保護(hù)和內(nèi)部裂縫損傷檢測等[7]。

常見的導(dǎo)電填料分為碳系和金屬系兩類，其中碳系導(dǎo)電填料主要有石墨、炭黑、碳纖維和碳納米材料，金屬系導(dǎo)電填料主要有鋼纖維、鎳?yán)w維及鐵屑等[8-9]。石墨烯擁有較好的導(dǎo)電性能和超大的比表面積，目前很多學(xué)者研究了單摻石墨烯對水泥材料的性能的影響，高摻量的石墨烯可以明顯提高水泥基材料導(dǎo)電性能，但高摻量下造價(jià)較高，且力學(xué)性能下降導(dǎo)致水泥基容易出現(xiàn)裂縫，嚴(yán)重制約了其廣泛推廣應(yīng)用[10-11]；單摻金屬纖維可以增強(qiáng)砂漿導(dǎo)電性能，但低摻量金屬纖維難以在水泥基中搭接成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電性能不佳，高摻量下又難以攪拌施工等難題[12]。研究表明[13-14]，將纖維狀和碳系粉末狀的導(dǎo)電填料復(fù)摻可以大幅度提高導(dǎo)電性能，并且降低了高摻量碳系粉末對砂漿力學(xué)性能的不利影響，提高了復(fù)合砂漿的強(qiáng)度和抗裂性能。因此本文將多層石墨烯和鋼纖維進(jìn)行混雜，綜合發(fā)揮兩種導(dǎo)電材料的優(yōu)勢，通過四電極法測量多層石墨烯/鋼纖維復(fù)合砂漿的導(dǎo)電性能，探討了多層石墨烯和鋼纖維摻量、養(yǎng)護(hù)齡期和含水量對其電阻率的影響，利用掃描電鏡和工業(yè)顯微鏡觀察了多層石墨烯和鋼纖維在水泥基中的分布，闡釋了復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，并基于GEM理論擬合了導(dǎo)電填料摻量和導(dǎo)電性能的關(guān)系方程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

水泥：天津產(chǎn)P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥；砂：河北靈壽縣產(chǎn)天然河砂，目數(shù)為40～70；硅灰：河北生產(chǎn)微硅灰，容重1600～1700 kg/m3，平均粒徑為0.1～0.3 μm；減水劑：萬山化工產(chǎn)FDN-C萘系減水劑；鋼纖維：山東浩森公司產(chǎn)鍍銅鋼纖維(長度12 mm、直徑0.18 mm)簡稱SF；多層石墨烯：杭州智鈦凈化科技有限公司產(chǎn)多層石墨烯，平均厚度1～3 nm，直徑3～5 μm，比表面積為500 m2/g，電導(dǎo)率不小于1000 S/m，簡稱MG；不銹鋼電極：不銹鋼網(wǎng)狀電極，電極尺寸為38 mm×45 mm，厚度為0.3 mm。

試驗(yàn)中固定硅灰摻量占水泥質(zhì)量的10%，減水劑摻量占水泥質(zhì)量的1%，其中多層石墨烯摻量為占水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比，為保證砂漿的可施工性能，適當(dāng)調(diào)整水灰比，控制砂漿稠度為70～90 mm，為綜合研究單摻鋼纖維、單摻多層石墨烯和復(fù)摻鋼纖維和多層石墨烯對復(fù)合砂漿導(dǎo)電性能的影響，單摻設(shè)計(jì)試驗(yàn)工況如表1與表2所示；復(fù)摻工況中鋼纖維摻量取1vol%，多層石墨烯摻量及水灰砂比同表2，試樣編號分別為SM0、SM1、SM2、SM3、SM4、SM5、SM6、SM7、SM8。

表1 單摻鋼纖維配合比Table 1 Mix ratio of single doped steel fiber

表2 單摻多層石墨烯配合比Table 2 Mix ratio of single doped multilayer graphene

1.2 試樣制備及試驗(yàn)方法

為保證多層石墨烯在砂漿中的分散性，采用結(jié)合高效減水劑和高速剪切分散的工藝將多層石墨烯分散到水泥基中，具體制備工藝見圖1。

圖1 砂漿試樣制備工藝
Fig.1 Preparation technology of mortar sample

圖2 四電極測試示意圖
Fig.2 Schematic diagram of four-electrode test

本試驗(yàn)采用四電極伏安法測試試件電阻大小，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，電極間距均為40 mm。與二電極法相比，四電極法可以消除試電極片與水泥基間的接觸電阻，減小極化效應(yīng)。選擇兩種測試狀態(tài)：一種是將試件從養(yǎng)護(hù)箱中取出并擦拭表面水分后直接測試，另一種是將取出的試件置于45 ℃的干燥箱中干燥48 h后進(jìn)行測試。當(dāng)研究導(dǎo)電填料摻量、養(yǎng)護(hù)齡期對導(dǎo)電性能的影響時(shí)，選擇測試狀態(tài)一；研究含水率對導(dǎo)電性能的影響時(shí)，對比測試狀態(tài)一和二。測試電路圖見圖2。測試儀器為24 V直流電源和2個(gè)萬用表，BC段的電阻率ρ為：

(1)

式中,U為BC段的電壓值;I為通過BC段的電流值;S為通過BC段電流的橫截面積;L為BC段的長度。

2 結(jié)果分析

2.1 極化現(xiàn)象

從圖3可以看出試樣在外通電流的作用下，試件MG6和SM6內(nèi)部都產(chǎn)生了極化效應(yīng)，從而影響電阻率測量的準(zhǔn)確性。其中試件MG6極化效應(yīng)不明顯，測試期間電阻率變化值較小，在0～800 s范圍內(nèi)，電阻率僅升高了24 Ω·cm；試件SM6的極化效應(yīng)特別明顯，測試期間電阻率變化值較大，電阻率升高了1124 Ω·cm。隨著測試時(shí)間的延長，兩者的電阻上下跳動(dòng)幅值很小即電阻變化越來越小，電阻逐漸穩(wěn)定下來。砂漿電阻率隨導(dǎo)電時(shí)間發(fā)生變化的原因有兩點(diǎn):一是由于試件兩端通電，形成導(dǎo)電電場，在電場作用下的砂漿內(nèi)部的導(dǎo)電離子發(fā)生定向躍遷，導(dǎo)致測量電流變??；二是導(dǎo)電填料表面發(fā)生氧化反應(yīng)，形成一層氧化鈍化膜，降低導(dǎo)電能力。由于多層石墨烯導(dǎo)電性能穩(wěn)定、抗氧化能力強(qiáng)，僅受離子定向遷移影響，因此單摻MG電阻率變化較小；而鋼纖維表面容易形成一層氧化鈍化膜，加上離子定向遷移的影響，復(fù)摻SM電阻率變化明顯。

2.2 多層石墨烯和鋼纖維摻量的影響

圖4分別為單摻多層石墨烯、單摻鋼纖維和1vol%鋼纖維和多層石墨烯復(fù)摻對砂漿28 d電阻率的影響。由圖4(a)可知隨著多層石墨烯摻量的增加，砂漿的電阻率逐漸降低，總體符合漸變-突變-漸變的趨勢，在多層石墨烯摻量達(dá)到3%時(shí)，電阻率比MG0降低了40.7%，滲流閾值在3%左右，在多層石墨烯摻量為6%時(shí)，電阻率比MG0降低了59.9%，出現(xiàn)二次滲流現(xiàn)象。同樣由4(b)可知單摻鋼纖維的電阻率變化規(guī)律與單摻多層石墨烯相似，其中一次滲流閾值約為0.4%，二次滲流閾值約為1.6%。由圖4(c)可知，復(fù)摻SM的滲流閾值為3%，此時(shí)電阻率比SM0降低了43.7%，二次滲流現(xiàn)象不明顯；與圖4(a)對比可知，復(fù)摻SM比單摻MG電阻率降低21.7%～41.8%，體現(xiàn)更佳的導(dǎo)電性能，主要因?yàn)閱螕組G時(shí)，砂漿內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)及多層石墨烯難以完全分散接觸形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過復(fù)摻鋼纖維后，鋼纖維的搭接導(dǎo)電和多層石墨烯接觸導(dǎo)電的協(xié)同作用可以增加導(dǎo)電鏈條、優(yōu)化導(dǎo)電通道，從而降低了復(fù)合砂漿的電阻率。

圖3 電阻率隨測量時(shí)間變化圖
Fig.3 Resistivity versus measurement time

圖4 多層石墨烯和鋼纖維摻量對砂漿電阻率的影響
Fig.4 Effect of multilayer graphene and steel fiber content on resistivity of mortar

2.3 養(yǎng)護(hù)齡期的影響

從圖5可以看出隨著試件養(yǎng)護(hù)齡期的增加，相應(yīng)砂漿的電阻率均增加，隨著導(dǎo)電填料的增加，養(yǎng)護(hù)齡期對砂漿電阻率的影響逐漸減小。其中試件MG0在28 d的電阻率比3 d的增加了11920 Ω·cm，試件MG8在28 d的電阻率比3 d的增加了3964 Ω·cm；試件SF2.0在28 d的電阻率比3 d的增加了5392 Ω·cm；試件SM0在28 d的電阻率比3 d的增加了8216 Ω·cm，而試件SM8在28 d的電阻率比3 d的增加了2468 Ω·cm。復(fù)合砂漿電阻率變化的主要原因是水泥的水化反應(yīng)引起砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不斷演變，隨著齡期的增長，砂漿結(jié)構(gòu)中膠凝材料不斷增加，相應(yīng)的導(dǎo)電填料表面就會覆蓋更多的水化產(chǎn)物，游離電子濃度不斷降低，局部電子的隧道躍遷受到阻礙，導(dǎo)電鏈條數(shù)減少，電阻率變大；當(dāng)砂漿中導(dǎo)電填料含量較低時(shí)，主要以離子導(dǎo)電為主，因此齡期對電阻率影響較大，隨著導(dǎo)電填料摻量的增加，導(dǎo)電填料間相互搭接率提高，使整體具備較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，齡期對其電阻率的影響相對就較小。

2.4 含水量的影響

由圖6可知，砂漿含水量對導(dǎo)電水泥基材料的電阻率有一定影響。當(dāng)砂漿中單摻MG時(shí)，干燥狀態(tài)下砂漿的電阻率比濕潤狀態(tài)增加了29%～199%，其中試件MG0干燥狀態(tài)下電阻率比濕潤狀態(tài)增加28431 Ω·cm，而試件MG8僅增加1379 Ω·cm；當(dāng)砂漿中復(fù)摻SM時(shí)，干燥狀態(tài)下砂漿的電阻率比濕潤狀態(tài)增加了20%～53.2%，其中試件SM0干燥狀態(tài)下電阻率比濕潤狀態(tài)增加8320 Ω·cm，而試件SM8僅增加736 Ω·cm?？梢缘贸?，含水量對單摻MG砂漿電阻率的影響比復(fù)摻SM的更顯著，說明兩種導(dǎo)電填料的填充作用使砂漿內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更完善；隨著導(dǎo)電填料摻量的增加，含水量對砂漿電阻率的影響都逐漸減弱，表明當(dāng)導(dǎo)電填料含量較低時(shí)，砂漿含水量對電阻率影響顯著，而導(dǎo)電填料達(dá)到一定值時(shí)，砂漿含水量對試樣導(dǎo)電性能影響較小。主要是因?yàn)閷?dǎo)電填料含量較少時(shí)，砂漿內(nèi)部導(dǎo)電通道不完善，以離子導(dǎo)電為主；當(dāng)導(dǎo)電填料含量增加到一定值時(shí)，砂漿的導(dǎo)電通路主要由導(dǎo)電填料主導(dǎo)。

圖5 養(yǎng)護(hù)齡期對砂漿電阻率的影響
Fig.5 Effect of curing age on resistivity of mortar

圖6 含水量對砂漿電阻率的影響
Fig.6 Effect of water content on resistivity of mortar

3 導(dǎo)電理論與機(jī)理分析

3.1 導(dǎo)電理論分析

復(fù)雜多相介質(zhì)有效電導(dǎo)率取決于各相介質(zhì)的含量、電導(dǎo)率、形狀和分布等因素，下面參照有效介質(zhì)方程(GEM理論)給出復(fù)合材料電導(dǎo)率和導(dǎo)電填料的摻量及形狀等因素的關(guān)系方程，來擬合單摻多層石墨烯和鋼纖維下砂漿的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電填料摻量的關(guān)系方程，通過有效介質(zhì)方程推出導(dǎo)電填料摻量閾值與試驗(yàn)相互對比驗(yàn)證，從而得出單摻導(dǎo)電填料復(fù)合砂漿的電導(dǎo)率和導(dǎo)電填料摻量的理論關(guān)系[15-17]。

(2)

式中,σ1、σh分別為電導(dǎo)率相對較低的一相和電導(dǎo)率相對較高的一相的電導(dǎo)率；σ為復(fù)合材料的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率為電阻率的倒數(shù)；φ為電導(dǎo)率相對較高的一相的體積或質(zhì)量分?jǐn)?shù)；φc電導(dǎo)率相對較高相的臨界體積或質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t與分散體系空間維數(shù)和分散相幾何特征有關(guān)。

從圖7可以看出，單摻多層石墨烯擬合得到的t和φc分別為2.6248、0.027909，其中擬合的摻量閾值φc與試驗(yàn)得到的一次摻量閾值3%大概一致，擬合曲線與試驗(yàn)曲線接近；單摻鋼纖維擬合得到的t和φc分別為1.3515、0.014332，擬合的φc與試驗(yàn)得到的二次滲流閾值1.6%接近，由于數(shù)據(jù)及試驗(yàn)的誤差，擬合曲線大致與試驗(yàn)曲線符合。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖8是養(yǎng)護(hù)28 d后單摻MG和復(fù)摻SM砂漿的微觀結(jié)構(gòu)圖，為了更好的觀察鋼纖維和多層石墨烯的分布情況，其中圖8(a)～(d)由掃描電鏡觀察得到，圖中薄片狀結(jié)構(gòu)為多層石墨烯，圖8(a)可以看出當(dāng)多層石墨烯摻量低于摻量閾值時(shí)，多層石墨烯較孤立分散，難以完全接觸導(dǎo)電，主要以離子躍遷導(dǎo)電為主；隨著多層石墨烯摻量的增加，搭接程度提高；圖8(c)中多層石墨烯摻量達(dá)到二次摻量閾值6%，砂漿中片狀結(jié)構(gòu)搭接完善，主要依靠多層石墨烯接觸導(dǎo)電；圖8(d)放大倍數(shù)為5000倍，多層石墨烯摻量為8%，出現(xiàn)區(qū)域團(tuán)聚現(xiàn)象，觀察到的多層石墨烯直徑較大，因此導(dǎo)電性能與MG6相比改善不明顯。由于鋼纖維尺寸較大，圖8(e)和圖8(f)由工業(yè)電子顯微鏡觀察得到，通過復(fù)摻鋼纖維后，鋼纖維的搭接導(dǎo)電和多層石墨烯接觸導(dǎo)電的協(xié)同作用會形成“導(dǎo)電橋”，可以增加導(dǎo)電鏈條、優(yōu)化導(dǎo)電通道，因此復(fù)摻SM砂漿的導(dǎo)電性能更佳。

圖7 GEM方程計(jì)算擬合電導(dǎo)率與單摻導(dǎo)電填料摻量的關(guān)系曲線
Fig.7 GEM equation computation fitted curves of relation between conductivity and doping amount of single-doped conductive filler

圖8 單摻MG和復(fù)摻SM下砂漿的SEM圖
Fig.8 SEM images of mortar with different contents of MG and SM

4 結(jié) 論

(1)在外通電流的作用下，砂漿內(nèi)部產(chǎn)生了極化效應(yīng)，導(dǎo)致測試電阻率隨導(dǎo)電時(shí)間增長而增大，極化效應(yīng)程度與導(dǎo)電填料的性質(zhì)有關(guān)，導(dǎo)電填料抗氧化性越強(qiáng)，極化效應(yīng)越小。

(2)砂漿的電阻率隨MG和SF摻量的變化出現(xiàn)了滲流現(xiàn)象，GEM理論可以較好的擬合單摻MG和SF砂漿的電導(dǎo)率與其摻量的關(guān)系；不同形狀導(dǎo)電填料間的協(xié)同作用可以增加導(dǎo)電鏈條、優(yōu)化導(dǎo)電通道，其中復(fù)摻SM比單摻MG電阻率降低21.7%～41.8%。

(3)隨著試件養(yǎng)護(hù)齡期的增加，砂漿的電阻率不同程度的增加，其中MG和SF摻量越高，養(yǎng)護(hù)齡期對其電阻率的影響越小。

(4)單摻MG砂漿在干燥狀態(tài)下的電阻率比濕潤狀態(tài)增加了29%～199%，復(fù)摻SM砂漿在干燥狀態(tài)下的電阻率比濕潤狀態(tài)增加了20%～53.2%，復(fù)摻不同導(dǎo)電填料或者增加導(dǎo)電填料含量，都能降低含水量對砂漿電阻率的影響。