紀(jì)榮健，楊建明，吳 慶，單春明

(1.江蘇科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，鎮(zhèn)江 212000；2.鹽城工學(xué)院土木工程學(xué)院，鹽城 224051; 3.鹽城幼兒師范高等?？茖W(xué)校，鹽城 224005)

0 引 言

磷酸鎂水泥(Magnesium phosphate cement，MPC)是由MgO、可溶性磷酸鹽和水按一定比例混合而成的新型無(wú)機(jī)膠凝材料[1]，磷酸鎂水泥最早于1939年首次使用，但其反應(yīng)速率過(guò)快，無(wú)法應(yīng)用。美國(guó)Brook haven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室最早研發(fā)出了磷酸銨鎂水泥(MAPC)，并研究其反應(yīng)機(jī)理以及水化產(chǎn)物[2]。MPC具有凝結(jié)硬化快，早期強(qiáng)度高，與老混凝土粘結(jié)性能好，耐磨，耐鹽凍等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于搶險(xiǎn)救災(zāi)、機(jī)場(chǎng)跑道以及公路等的修補(bǔ)工程[3-7]。根據(jù)磷酸鹽種類的不同，可將MPC分為兩種體系，分別為使用磷酸二氫銨(NH4H2PO4，代號(hào)NDP)的銨鎂體系和使用磷酸二氫鉀(KH2PO4，代號(hào)KDP)的鉀鎂體系。磷酸銨鹽相較于磷酸鉀鹽成本低，且強(qiáng)度比磷酸鉀鹽更高[8]。

磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)實(shí)質(zhì)是以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的放熱反應(yīng)，Neiman和Sarma[9]首次用XRD分析磷酸鎂硬化體中鳥糞石NH4MgPO4·6H2O(MKP)相的存在。MPC可彌補(bǔ)硅酸鹽類水泥固化時(shí)間長(zhǎng)和需要養(yǎng)護(hù)的缺點(diǎn)，MPC的低收縮的特性可彌補(bǔ)無(wú)機(jī)膠黏劑固化收縮大、開裂的缺點(diǎn)，并且MPC中可溶性磷酸鹽與鋼材表面的鐵元素接觸反應(yīng)生成致密的磷酸鐵類化合物，既可保護(hù)鋼基體表面避免腐蝕，又可增加粘結(jié)性能。為此，MPC在西方發(fā)達(dá)國(guó)家被應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)的防火、防腐涂層。美國(guó)Eon Coat公司新近推出了以磷酸鹽水泥為主要成分的防腐產(chǎn)品涂料[10]，能保證基體材料在標(biāo)準(zhǔn)鹽霧室中1000 h不會(huì)產(chǎn)生腐蝕，但產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)多以專利形式存在。我國(guó)在20世紀(jì)90年代開始加大力度研發(fā)磷酸鎂水泥，到目前為止，有關(guān)磷酸鎂水泥用于鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層尚處于初級(jí)階段。

為了制作鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層，所配制的MAPC漿體要滿足噴涂的工藝，要求MAPC漿體要有較高的流動(dòng)性。目前尚未有系統(tǒng)的研究大流動(dòng)性的MAPC漿體性能的報(bào)道，本文致力于配置大流動(dòng)度MAPC漿體，前期試驗(yàn)都集中于增大水灰比，但是用水量存在上限，過(guò)多的水會(huì)降低強(qiáng)度，為了解決這一問題，通過(guò)添加外加劑水玻璃。本研究通過(guò)抗折、抗壓強(qiáng)度，水穩(wěn)定性、體積變形、水化溫度曲線、吸水率比較添加水玻璃對(duì)MAPC漿體性能的影響，并取樣進(jìn)行微觀形貌以及物相組成的分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)所采用的死燒氧化鎂粉，由鹽城富成耐火材料廠提供，顏色為棕黃色，其中MgO的含量≥92.58%，平均粒徑為46.21 μm，比表面積為217 m2/kg。磷酸二氫銨(NH4H2PO4，NDP)是由連云港格立化工有限公司提供，其外觀為白色晶體狀粉末，其中NH4H2PO4≥98%；復(fù)合緩凝劑(R)由硼酸(B)、NaH2PO4·12H2O(Na)和有機(jī)酸(S)組成，均為分析純?cè)噭┌匆欢ū壤趯?shí)驗(yàn)室自制而成。水玻璃(液體硅酸鈉)是由宜興市可信的化工有限公司提供，波美度39.2，模數(shù)3.2。

1.2 試件制備

按表1的配合比制備MAPC漿體，試驗(yàn)采用MgO、NH4H2PO4、R以及一定量的水按比例混合而成。根據(jù)前期試驗(yàn)，采用最佳的酸堿比例(MgO∶NH4H2PO4=3.5∶1)。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，取空白樣A0的水灰比為0.14，流動(dòng)度就達(dá)到了285 mm，經(jīng)過(guò)噴涂工藝試用，基本滿足噴涂和自流平的要求，A1是在水灰比固定的情況下，添加2%的水玻璃，因?yàn)樗Ａ且簯B(tài)的，且有效成分僅占33%，其余都為水，相當(dāng)于水灰比又進(jìn)一步加大了，所以流動(dòng)度進(jìn)一步加大了，達(dá)到300 mm。

表1 MAPC漿體配合比Table 1 Mix ratio of MAPC paste

本試驗(yàn)采用的試件尺寸分別為40 mm×40 mm×160 mm、φ50 mm×100 mm、25 mm×25 mm×280 mm，分別用來(lái)測(cè)試抗折和抗壓強(qiáng)度、吸水率、收縮變形。

試件制作步驟為：先將NH4H2PO4和R倒入鍋中，然后倒入部分水和水玻璃混合液到鍋中，慢攪1 min，然后再倒入MgO和剩余的水慢攪1 min，然后再快攪數(shù)分鐘。倒入試模，在震動(dòng)臺(tái)上震動(dòng)片刻，用刮刀刮去多余的漿體并用刮刀壓實(shí)漿體，排出多余的氣泡。用保鮮膜蓋上，防止在水化過(guò)程中發(fā)熱造成水分蒸發(fā)，5 h后將其拆出試模，移至養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行養(yǎng)護(hù)(相對(duì)濕度(60±5)%，溫度(20±5) ℃)。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)抗壓、抗折強(qiáng)度:按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)，采用WED-300型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，控制抗折加載速度為50 N/s，設(shè)置抗壓加載速度為2.4 kN/s。

(3)流動(dòng)度:采用NLD-S型水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀測(cè)定，具體測(cè)試方法參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)進(jìn)行。

(4)水化溫度:由于MAPC漿體水化反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱，為了更加直接反映出反應(yīng)過(guò)程中水化放熱的過(guò)程，本文沒有測(cè)試初終凝時(shí)間，而是通過(guò)水化溫度曲線來(lái)反應(yīng)，采用的儀器為BTM-4208SD溫度記錄儀。

(6)微觀:每次測(cè)完抗折抗壓強(qiáng)度后，都要對(duì)相應(yīng)齡期的試樣進(jìn)行取樣，而后放入無(wú)水乙醇中浸泡，令其終止水化。待要測(cè)時(shí)，取出，放入電熱真空干燥箱中在60 ℃下烘干至恒重，采用Nova Nano SEM 450型環(huán)境電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物以及微觀形貌，MAPC硬化體的物相組成采用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗折、抗壓強(qiáng)度

圖1、圖2為兩種配合比在自然養(yǎng)護(hù)條件下抗壓、抗折強(qiáng)度的變化柱狀圖，A0在5 h拆模時(shí)的抗折和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了6.7 MPa和33.5 MPa，體現(xiàn)了磷酸銨鎂水泥快硬早強(qiáng)的特點(diǎn)。A1在拆模時(shí)的抗折和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了7.4 MPa和40.3 MPa，較空白組的抗折和抗壓強(qiáng)度分別提高了10.4%和20.3%。兩種配合比在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的抗折和抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致，抗折和抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。A1在28 d的抗折抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了8.4 MPa和49.3 MPa，較A0抗折和抗壓強(qiáng)度分別提高了15.1%和17.1%。結(jié)果表明，摻入2%的水玻璃不僅可以增加流動(dòng)度，還可以提高M(jìn)APC硬化體的抗折、抗壓強(qiáng)度。

圖1 抗壓強(qiáng)度隨自然養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化
Fig.1 Changes of compressive strength with natural curing time

圖2 抗折強(qiáng)度隨自然養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化
Fig.2 Changes of flexural strength with natural curing time

2.2 收縮變形

圖3 自然養(yǎng)護(hù)中MAPC漿體的體積收縮變形Fig.3 Volume shrinkage and deformation of MAPC paste in natural curing

圖3是A0和A1在前28 d的收縮變形，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)添加水玻璃兩者收縮變形變化差異明顯。A0一直處于收縮的狀態(tài)，主要的收縮變化發(fā)生在前7 d，之后趨于穩(wěn)定。A1一直處于微膨脹的狀態(tài)，主要的收縮變化發(fā)生在前5 d，之后趨于穩(wěn)定。A0在28 d的收縮率達(dá)1.38×10-4，A1在28 d的膨脹率達(dá)1.78×10-4。由試驗(yàn)結(jié)果可知，添加水玻璃可以較明顯的改善MAPC漿體的收縮變形。

本次試驗(yàn)所測(cè)的是成型5 h后拆模的體積變化，MAPC漿體在水化反應(yīng)初期體積的急劇變化已經(jīng)在試模中完成，拆模后A0體積收縮的主要原因是毛細(xì)水的蒸發(fā)，毛細(xì)孔縮小，導(dǎo)致體積收縮。A1加入水玻璃使得硬化體一直處于膨脹的狀態(tài)，究其原因主要是:(1)加入水玻璃以后，改善了硬化體的孔結(jié)構(gòu)，減小開口孔隙率(見吸水率)，從而減小了由于毛細(xì)孔蒸發(fā)而導(dǎo)致體積收縮的可能。(2)由于水玻璃中的硅酸根有較強(qiáng)的氫鍵作用，與H+和磷酸根產(chǎn)生氫鍵締合作用，將水分子包裹其中，從而減少自由水的蒸發(fā)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，硬化體內(nèi)部大量未反應(yīng)的磷酸鹽和作為骨架的MgO繼續(xù)水化，生成的MKP密度比MgO低，從而造成體積膨脹。

2.3 水穩(wěn)定性

表2為兩種配合比成型1 d后入水，進(jìn)行27 d的水養(yǎng)護(hù)的抗折、抗壓強(qiáng)度以及強(qiáng)度剩余率(水養(yǎng)護(hù)與自然養(yǎng)護(hù)28 d的比值)。在水養(yǎng)護(hù)條件下，A1的抗折、抗壓強(qiáng)度以及強(qiáng)度剩余率都大于A0。說(shuō)明水玻璃可改善MAPC漿體的耐水性。

表2 MAPC漿體的強(qiáng)度以及水穩(wěn)定性Table 2 Strength and water stability of MAPC paste

與普通硅酸鹽水泥不同的是，MAPC在浸水后強(qiáng)度會(huì)倒縮，究其原因：MAPC在水化反應(yīng)初期，由于水化反應(yīng)速率過(guò)快，硬化體存在大量未反應(yīng)的MgO顆粒和磷酸鹽，在水養(yǎng)護(hù)條件下，MAPC硬化體表面未反應(yīng)的磷酸鹽溶于水，使得溶液的pH值下降，逐漸呈現(xiàn)酸性，在酸性環(huán)境下，造成硬化體表面和內(nèi)部的MKP溶解，使裂縫增大，有害孔隙率增多，從而降低了MgO顆粒之間的膠結(jié)力，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。加入水玻璃后，水玻璃中的Na2SiO4與游離的Mg2+反應(yīng)生成硅酸鎂凝膠，填充在MgO與MKP的縫隙之間,使得結(jié)構(gòu)更加致密(見吸水率)，一方面可以減少外界水分子的滲入，另一方面可以減少內(nèi)部MKP的溶解，從而改善MAPC漿體的水穩(wěn)定性。

2.4 水化溫度

圖4為兩種配合比100 min的水化溫度曲線。兩種配合比的水化溫度曲線基本一致，但兩個(gè)配合比達(dá)到最高溫度的時(shí)間有所差異，且整個(gè)體系所能達(dá)到的最高溫度也不一樣。A0在40 min后，漿體達(dá)到最高溫度82.4 ℃，之后漿體慢慢冷卻。A1在33 min后，漿體達(dá)到最高溫度85.2 ℃。說(shuō)明添加水玻璃，可以提高體系的最高溫度，增加總放熱量。

2.5 吸水率

圖5分別為A0和A1自然養(yǎng)護(hù)28 d后浸泡48 h的吸水率以及成型1 d后入水進(jìn)行27 d水養(yǎng)護(hù)的吸水率。固體材料的吸水率是反映材料密實(shí)程度的一種間接表示[13],吸水率越小，說(shuō)明其開口孔隙率越小，材料密實(shí)程度越好。A0和A1自然養(yǎng)護(hù)28 d后浸泡48 h的吸水率分別是2.403%和1.508%，A0和A1成型1 d后入水進(jìn)行27 d水養(yǎng)護(hù)的吸水率分別為5.275%和4.586%。說(shuō)明添加水玻璃可以改善孔結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)更加致密。

圖4 水化溫度曲線
Fig.4 Hydration temperature curves

圖5 吸水率
Fig.5 Water absorption

2.6 SEM-EDS分析

圖6(a)為A0養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM圖，圖中晶體雜亂、無(wú)序，多為針尖狀物質(zhì)，且晶粒之間間隙較大，孔洞較多。結(jié)合EDS(見表3)分析可知區(qū)域A主要由Mg、N、P、Na、O組成，其中Na元素來(lái)源于復(fù)合緩凝劑，根據(jù)該區(qū)域原子質(zhì)量百分比可得n(Mg)∶n(P)∶n(N)∶n(O)=1∶1.03∶0.94∶7.83，由鳥糞石的化學(xué)方程式NH4MgPO4·6H2O可知，n(Mg)∶n(P)∶n(N)∶n(O)=1∶1∶1∶10,所以推斷出此區(qū)域主要物質(zhì)為MKP。

圖6 自然養(yǎng)護(hù)28 d 后A0和A1的SEM圖
Fig.6 SEM images of A0 and A1 after 28 d natural curing

表3 MAPC樣品中相應(yīng)區(qū)域的EDS分析
Table 3 EDS analysis of corresponding regions in MAPC specimens

AreaElementNOMgPNaSiAtomic percentage/%A8.6472.019.29.50.65B9.9763.5910.5710.850.784.24

圖7 自然養(yǎng)護(hù)28 d后MAPC漿體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of MAPC paste after 28 d natural curing

2.7 XRD圖譜

3 結(jié) 論

(1)加入適量的水玻璃，一方面可以增加漿體的流動(dòng)度，使得MAPC漿體呈現(xiàn)流態(tài)，另一方面還可以提高漿體的早期強(qiáng)度，并且使得MAPC硬化體后期強(qiáng)度持續(xù)上升。歸因于加入水玻璃使MAPC漿體早期水化反應(yīng)程度提高，硬化體的結(jié)構(gòu)更致密。

(2)加入適量的水玻璃后使MAPC漿體一直處于微膨脹的狀態(tài)，改善了MAPC漿體的收縮變形。其原因是水玻璃中的硅酸根有較強(qiáng)的氫鍵作用，與H+和磷酸根產(chǎn)生氫鍵締合作用，從而減少自由水的蒸發(fā)，促進(jìn)MKP的進(jìn)一步反應(yīng)，填充孔隙。

(3)在水養(yǎng)護(hù)條件下，由于適量的水玻璃的加入，致密的結(jié)構(gòu)，一方面減少了水分子的滲入，另一方面減少了MKP的溶解，改善了MAPC漿體的水穩(wěn)定性。