李 濤，朱鵬濤，張 彬，丁凱倫，孫忠民

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海 200093)

0 引 言

混凝土是基礎設施工程中使用最廣泛的材料之一，被廣泛應用于高及超高層建筑、跨海大橋及地下隧道、港口及海洋平臺工程、公路鐵路及飛機場跑道、水壩及農田水利工程等各項工程中。土壤和海水中都含有一定量的硫酸鹽,硫酸鹽侵入混凝土內部將使混凝土發(fā)生不同程度的物理和化學損傷。物理損傷主要由受侵蝕混凝土結構同時承受外部荷載所導致；而化學損傷則是由于硫酸根離子擴散進入混凝土內部，在內部裂縫處與水泥水化產物發(fā)生化學反應生成膨脹性腐蝕產物，如鈣礬石和二水石膏等。膨脹性腐蝕產物會使裂縫尖端產生應力集中，使得裂縫進一步擴展。從硫酸根離子來源看硫酸鹽侵蝕混凝土可分為內部侵蝕和外部侵蝕。內部侵蝕是混凝土內部本身帶有硫酸鹽引起的，外部侵蝕是硫酸根離子擴散進入混凝土內部與其水泥水化產物反應生成鈣礬石，在侵蝕初期反應產生的鈣礬石填充了混凝土內部的孔隙，使混凝土的強度在侵蝕初期得到一定程度的加強，隨著擴散和反應的不斷進行，腐蝕反應生成的鈣礬石逐漸增多使混凝土內部的孔隙壁產生拉應力，拉應力達到一定程度時孔隙被擠破，形成裂縫，導致混凝土內部出現(xiàn)機械損傷。產生的裂縫會加速硫酸根離子的擴散，從而最終導致結構的破壞[1-2]。因此，硫酸鹽侵蝕是導致混凝土結構耐久性下降的主要因素之一[3]。

目前，硫酸根離子在混凝土中的擴散主要是通過試驗和構建理論模型的方式進行研究。寧波大學的Sun等[4]基于菲克第二定律和硫酸鹽侵蝕引起的損傷演化，提出了一種考慮損傷演化的硫酸根離子在混凝土中擴散的模型。學者Gouder,Saravanan等[5-8]基于復合理論框架發(fā)展的基礎上，對硫酸鹽侵蝕擴散模型進行研究。通過對混凝土內部離子的自由能和相互作用勢能的適當選取，模擬了硫酸鹽在混凝土中的擴散和反應，解決了在混凝土中無化學反應的硫酸鹽穩(wěn)態(tài)擴散的假設情況，并且將研究結果與研究混凝土中硫酸鹽擴散的常用模型(菲克模型)進行了比較，發(fā)現(xiàn)結果基本一致。

本文從試驗角度來研究硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土中內部硫酸鹽濃度隨時間和空間的變化規(guī)律，探討了混凝土內部水化產物濃度的變化與硫酸根鹽濃度之間的關系。

1 實 驗

1.1 試件制備

1.1.1 原材料及配合比設計

水泥：太倉海螺水泥有限責任公司生產的P·C 32.5R復合硅酸鹽水泥，化學成分如表1所示；

細集料：天然河砂，其細度模數為3.0；

水：自來水；

砂漿配合比：水泥∶水∶砂=1∶0.485∶2.75；

硫酸鈉溶液：安徽華塑股份有限公司生產的無水硫酸鈉配置質量分數為10%。

表1 水泥化學成分Table 1 Chemical compositions of cement /wt%

1.1.2 試件成型、養(yǎng)護及在硫酸鹽溶液中的浸泡制度

圖1 試件尺寸示意圖Fig.1 Specimen size schematic

砂漿試件尺寸為100 mm×40 mm×10 mm，如圖1所示，成型24 h后拆模，標準條件下養(yǎng)護14 d。取標準養(yǎng)護到14 d時的試樣鉆孔取粉做DSC成分含量檢測試驗，得到砂漿水泥水化產物的物質初始濃度值。將標準養(yǎng)護后的試件五面涂蠟，留有一個40 mm×10 mm的矩形面，浸泡在10%濃度的Na2SO4溶液中。

1.2 硫酸根離子濃度的檢測

從試塊浸泡后的50 d開始,每隔30 d,取試件距受侵蝕面深度范圍為10～20 mm、30～40 mm及50～60 mm的砂漿粉末以測定砂漿內硫酸根離子的濃度。取樣時，用電鉆在標記位置鑿取粉末,其中鑿取點選取4個以上,將各點的粉末混合均勻后，去除摻雜在粉末中的微小顆粒，篩選出可用于檢測的粉末試樣，不同深度下分別取3組粉末試樣。檢測方法采用基于硫酸鋇重量法提出的一套取樣檢測化學分析方法[9]，計算方法如式(1)所示。

(1)

式中，WSO3是SO3的質量分數；m1為坩堝質量；m2為沉淀物與坩堝總質量；m為混凝土粉末試樣質量，該試驗質量為5 g；0.343為BaSO4換算成SO3的系數。

(2)

1.3 SEM試驗

按照水泥∶水∶細骨料∶粗骨料=456 kg/m3∶205 kg/m3∶609 kg/m3∶1131 kg/m3的配合比制作混凝土試塊，養(yǎng)護28 d后，取中心10 mm×10 mm×10 mm的立方體，打磨后作為SEM試驗試塊。浸泡所用溶液與腐蝕試驗相同。在試塊浸泡0周(養(yǎng)護、切割完成)、4周、18周后取出并烘干，使用飛納(Phenom)臺式掃描電鏡儀Pro X進行SEM試驗。

1.4 抗壓強度試驗

實驗室配置的試驗試塊配合比為水泥∶水∶細骨料∶粗骨料=456 kg/m3∶205 kg/m3∶609 kg/m3∶1131 kg/m3。照設計配合比制作混凝土、砂漿試塊，24 h后脫模。混凝土在清水中養(yǎng)護28 d后，一組放入質量分數為10%的硫酸鈉溶液中浸泡，另一組置于室內環(huán)境中。在浸泡0周、4周、12周、16周、24周后，進行混凝土抗壓強度試驗。試驗儀器為上海新三思計量儀器制造有限公司生產的微機控制電液伺服萬能試驗機，型號為 SHT4106G，最大負荷1000 kN。

1.5 硫酸鹽侵蝕下混凝土腐蝕產物濃度的檢測

圖2 DSC用粉末取樣圖Fig.2 Get powder from the concrete specimen for DSC

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter,DSC)可以測定多種熱力學和動力學參數。本文基于熱力學基本原理，通過DSC試驗數據獲得二水石膏、鈣礬石和氫氧化鈣的濃度演變過程。砂漿試塊標準養(yǎng)護14 d后，放入濃度為10%的硫酸鹽溶液中浸泡，在浸泡0周、4周、8周、24周、31周后取出砂漿試件。用鉆頭分別在沿侵蝕方向10～20 mm、30～40 mm、50～60 mm處鉆取粉末，不同深度處粉末均分成4份，如圖2所示，然后進行DSC試驗。所用儀器為美國TA儀器公司生產的DSC250，試驗條件為從室溫以每分鐘10 ℃的速率加熱試樣直至550 ℃，試驗氣體為O2。DSC試驗的目的是測定在侵蝕狀態(tài)下，鈣礬石、二水石膏、氫氧化鈣的濃度的時變規(guī)律。

2 結果與討論

2.1 硫酸根離子濃度的檢測結果

為了研究硫酸根離子的濃度隨時間與空間的變化規(guī)律，分別對不同擴散深度下硫酸根離子濃度隨時間的變化趨勢進行了檢測。結果如圖3所示。

圖3 不同腐蝕深度下硫酸根離子的濃度演變
Fig.3 Concentration evolution of sulfate ion under different corrosion depths

從圖3可以看出，不同深度下的硫酸根離子的濃度隨著腐蝕擴散時間的增加而增加，而在不同深度處濃度值也是不一樣的，圖3(a)中在深度為10～20 mm處硫酸根離子的濃度在110 d時就已經達到很高的值，而在圖3(c)中同一時間點深度為50～60 mm處的硫酸根離子濃度則較低。擴散過程由試塊表面逐步向內部進行，距離擴散源越近,硫酸根離子的濃度越大，反之則越小。在擴散初期，由于試件內外有較大的濃度差，硫酸鹽分子不斷向混凝土內部擴散，并與其內部物質發(fā)生反應產生鈣礬石等反應產物，隨著產物的不斷產生積累，試件內部產生微裂縫導致硫酸鹽分子進一步擴散到混凝土內部，隨著試件內外的硫酸鹽濃度差不斷縮小，硫酸鹽的擴散速率減慢，導致后期試件內部硫酸根離子濃度增長速率減慢。

2.2 SEM試驗結果

0周、4周、18周的實驗結果如圖4所示。0周時，鈣礬石基本不可見；4周時，部分位置出現(xiàn)針狀鈣礬石晶體；當侵蝕18周后，生成大量針狀鈣礬石晶體，并且局部可見貫穿的裂縫。圖中可以看出在擴散初期，硫酸根離子擴散進入混凝土內部與其內部物質反應生成針狀鈣礬石晶體，在反應初期生成的鈣礬石晶體填充了混凝土內部的孔隙，使混凝土的強度在反應初期得到加強，但隨著擴散和反應的不斷進行，生成的鈣礬石晶體逐漸增多導致混凝土內部孔隙受到擠壓，結構內部產生拉應力，拉應力達到一定程度時，孔隙被擠破，形成裂縫。

圖4 腐蝕后的SEM照片
Fig.4 SEM images after corrosion

2.3 抗壓強度試驗結果

混凝土試塊抗壓強度結果見圖5。從圖中可以看到，16周之前，自然條件下的混凝土試塊和侵蝕狀態(tài)下的試塊抗壓強度都有一個緩慢增加的過程。但是，侵蝕狀態(tài)下的混凝土試塊的強度略高于自然狀態(tài)下的強度。16周后，自然狀態(tài)下的混凝土試塊的強度依然有增加的趨勢，但是侵蝕狀態(tài)下的試塊強度有明顯的下降，且強度已經低于自然狀態(tài)下的強度。這種現(xiàn)象可以解釋為砂漿中夾帶的孔隙在前期為腐蝕產物提供了生長的空間，增加了混凝土的密實性，有助于阻止由其裂紋的生長[10]。所以侵蝕狀態(tài)下的試塊在前期的抗壓強度高于自然狀態(tài)下的混凝土試塊。

2.4 DSC檢測結果

圖5 混凝土抗壓強度結果Fig.5 Compressive strength of concrete

文獻[11-14]通過試驗給出了鈣礬石、二水石膏及氫氧化鈣純物質的DSC峰值溫度，分別在130 ℃、170 ℃、475 ℃左右。由于鈣礬石和二水石膏的峰值溫度相差較小，所測出的DSC曲線會出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，無法直接在DSC曲線中計算峰面積，致使DSC自帶的焓變計算軟件所計算出的結果與實際觀察現(xiàn)象不符，而這一問題通過對DSC曲線的分峰處理技術(DSC分峰擬合技術)得到較好地解決。圖6為第4周、8周、24周30～40 mm深度處DSC曲線。

利用DSC分峰擬合技術，可以較為方便的識別出鈣礬石與二水石膏的重合部分，并計算各自的峰面積。為了探究不同深度下的腐蝕產物濃度的變化關系，圖7給出了不同深度下鈣礬石、二水石膏及氫氧化鈣的質量濃度均值隨時間變化曲線。

將DSC試驗結果與混凝土抗壓強度結果對比來看，侵蝕初期鈣礬石和二水石膏的吸水膨脹，填補了混凝土的孔隙，使得強度有所增加，且高于自然狀態(tài)下的強度。16周之后，氫氧化鈣含量較低，鈣礬石、二水石膏含量大于孔隙填充完所需含量，鈣礬石、二水石膏的膨脹應力大于混凝土的抗拉應力，致使混凝土發(fā)生抗拉破壞，混凝土的抗壓強度隨之降低。由于DSC試塊是較小尺寸的砂漿試塊，內部硫酸根離子濃度在較短的時間內達到飽和，反應更充分，鈣礬石和二水石膏達到峰值點時間較短；大尺寸混凝土試塊與硫酸鈉溶液反應更緩慢，所以強度降低的時間點較長。

圖6 30～40 mm處DSC曲線
Fig.6 DSC curves at the depths of 30-40 mm

圖7 不同深度下鈣礬石、二水石膏、氫氧化鈣的濃度演變
Fig.7 Concentration evolution of the ettringite, gypsum and calcium hydroxide at different depths

從圖7中可以看到，10～20 mm處的鈣礬石質量濃度在第8周就已經達到很高的濃度，高于其他深度下的濃度值，結合圖3(a)可以得出，越靠近擴散源，硫酸鹽濃度越高，腐蝕進度越快，鈣礬石生成快，濃度高。由于試樣的水化反應自身所含有的二水石膏和氫氧化鈣含量比較高，所產生的鈣礬石較多，但隨著硫酸鹽不斷的擴散進入試樣內部，腐蝕反應的持續(xù)進行，二水石膏和氫氧化鈣含量的不斷消耗，鈣礬石生成速度減緩，濃度變化隨之緩慢但仍然處于增大趨勢。而二水石膏的產生依賴于氫氧化鈣的含量，又因為在腐蝕反應的前中期，擴散進入試樣內部的硫酸鹽不斷增多，腐蝕反應的速率遠遠大于試樣自身的水化反應速率，所以二水石膏的含量會有所增加，而在整個腐蝕反應系統(tǒng)中氫氧化鈣一直被消耗，越靠近擴散源的位置，消耗得越快，其濃度持續(xù)降低，趨向于零。

3 結 論

(1)侵蝕環(huán)境下，混凝土內部硫酸根離子濃度分布的確定?；炷林懈鼽c的離子濃度隨擴散時間的增加而增加，而距擴散源不同深度下的濃度也各不相同，距離擴散源越近，離子的濃度越高，濃度的增長速率越快，反之濃度越低，增長緩慢。

(2)侵蝕環(huán)境下，硫酸根離子擴散與混凝土損傷關系的確立。當硫酸根離子擴散進入混凝土內部時，將會與混凝土內部的水化產物發(fā)生腐蝕反應生成鈣礬石等腐蝕產物，隨著反應的進行，鈣礬石等腐蝕產物不斷增加，反應前期生成的鈣礬石會填充混凝土中的孔隙，使混凝土密實度提高，反應后期當孔隙被腐蝕產物填滿后，繼續(xù)生成的產物就會對孔隙壁產生擠壓，結構內部產生拉應力，拉應力達到一定程度時，空隙被擠破，形成裂縫，混凝土內部受到損傷，從而加速了硫酸根離子的擴散。

(3)確立混凝土腐蝕產物濃度與硫酸根離子濃度的關系。在腐蝕反應初期，擴散進入混凝土內部的硫酸根離子一部分進行腐蝕反應生成鈣礬石等填充物，隨著反應的不斷進行，硫酸根離子的不斷滲入，不同深度下氫氧化鈣的含量不斷減少，而二水石膏含量在某時間段內有所增加但還是不斷被消耗，同時鈣礬石濃度增加，裂縫形成，硫酸鹽進一步擴散。

(4)侵蝕環(huán)境下，硫酸鹽侵蝕作用對混凝土力學性能的影響。在混凝土被硫酸鹽侵蝕過程中，在腐蝕初期，硫酸根離子擴散進入混凝土內部與混凝土內部成分及水化產物發(fā)生腐蝕反應，生成物填充混凝土內部孔隙，此時混凝土內部孔隙比減少，密實度增大，混凝土的抗壓強度前期會有所加強。但隨著混凝土孔隙率的不斷減少，混凝土內部變得愈發(fā)密實之后，生成物擠破孔隙內壁，混凝土內部產生微裂縫，混凝土密實度降低，強度也隨之減小，擴散進一步深入，腐蝕反應也隨之進行，不斷的重復進行著，最終導致混凝土抗壓強度的整體下降。