楊兆娟，崔振華，崔香梅，李曉昆

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

制鎂原料鹽湖老鹵蒸發(fā)過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究*

楊兆娟，崔振華，崔香梅，李曉昆

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

為了充分利用青海豐富的鎂資源，以25℃Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系相圖為理論指導(dǎo)，對(duì)察爾汗團(tuán)結(jié)湖高鎂鹵水凈化工藝蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，考察了高鎂鹵水蒸發(fā)過(guò)程雜質(zhì)的析鹽規(guī)律。在高鎂鹵水蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，以1 L高鎂鹵水母液為基準(zhǔn)，當(dāng)蒸發(fā)水量到達(dá)307 g時(shí)，液相中氯化鎂含量達(dá)到33.697%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氯化鈉含量可降至0.007%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氯化鉀含量可降至0.134%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鎂含量升高了3.412%，鈉含量下降率達(dá)到91.86%，鉀含量下降率達(dá)到19.28%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程能使氯化鎂溶液濃度提高，雜質(zhì)離子K+、Na+和少量Ca2+被分離，起到高鎂鹵水初步凈化作用，為制備高附加值鎂系列產(chǎn)品的原料提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

高鎂鹵水；蒸發(fā)結(jié)晶；相圖；凈化

青海察爾汗鹽湖在生產(chǎn)氯化鉀時(shí)每生產(chǎn)1 t鉀肥要產(chǎn)生40 m3含MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為33%的脫鉀鹵水，也稱老鹵或高鎂鹵水。高鎂鹵水是制備高附加值鎂系列產(chǎn)品的絕佳原料。另一方面，脫鉀鹵水排放到鹽湖中會(huì)導(dǎo)致鎂鹽的局部富集，使鹽湖的相平衡被破壞，對(duì)提鉀和綜合利用其他有益組分帶來(lái)不利影響［1］。長(zhǎng)期以來(lái)，受技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等的影響，鹽湖的開發(fā)主要以鉀肥和制鹽為主，鹽湖鎂資源基本上處在初級(jí)、粗放式開發(fā)生產(chǎn)階段，高附加值的鎂系列產(chǎn)品的開發(fā)才剛剛起步，鎂資源一直沒有得到有效的開發(fā)和利用。鹽湖老鹵除雜凈化技術(shù)是開發(fā)高附加值鎂系列產(chǎn)品和充分利用青海省豐富鎂資源的基礎(chǔ)。筆者針對(duì)察爾汗團(tuán)結(jié)湖高鎂鹵水凈化工藝蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，考察鹽湖老鹵蒸發(fā)過(guò)程的雜質(zhì)析鹽規(guī)律，為老鹵初步凈化提出合理的工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高鎂鹵水取自察爾汗團(tuán)結(jié)湖，密度為1.276g/cm3，pH為6.64，主要化學(xué)成分及含量見表1。

表1 老鹵化學(xué)組成%

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

察爾汗團(tuán)結(jié)湖為氯化物型鹵水，主要含有K+、Na+、Mg2+、Cl-、Ca2+和 SO42-等。 根據(jù)所取鹵水的組成，蒸發(fā)結(jié)晶路線符合Na+、K+、Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系相圖，故可采用25℃平衡相圖（圖1）表達(dá)。按25℃等溫蒸發(fā)結(jié)晶路線分為兩個(gè)階段：從M點(diǎn)到N點(diǎn)為氯化鈉與氯化鉀共析過(guò)程；N點(diǎn)到F點(diǎn)為氯化鈉與光鹵石共析過(guò)程［2］。M點(diǎn)為原料鹵水，E點(diǎn)為氯化鈉、氯化鉀、光鹵石的共飽點(diǎn)，F(xiàn)點(diǎn)為氯化鈉、光鹵石、水氯鎂石的共飽點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)為高鎂鹵水蒸發(fā)制備氯化鎂溶液的過(guò)程，老鹵的組成點(diǎn)M在干鹽相圖中落入氯化鈉和氯化鉀的結(jié)晶區(qū)，所以只取蒸發(fā)過(guò)程的第一階段，通過(guò)25℃恒溫水浴蒸發(fā)，由M點(diǎn)蒸至N點(diǎn)結(jié)束，故通過(guò)第一階段的蒸發(fā)，可以將其中大部分K+、Na+除去，達(dá)到高鎂鹵水的第一步凈化，從而為獲得較為純凈的氯化鎂溶液提供理論依據(jù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

以普通燒杯為蒸發(fā)器，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行25℃蒸發(fā)（M點(diǎn)至N點(diǎn)的析鹽過(guò)程）。使用托盤天平記錄蒸發(fā)水量，用波美計(jì)測(cè)量鹵水波美度，當(dāng)有固相從母液中析出時(shí)定期取樣，分析不同蒸發(fā)水量條件下各種離子在液相及固相中的含量，考察鹵水蒸發(fā)過(guò)程中析出的鹽類和MgCl2溶液凈化的效果。

表2 1 L母液不同蒸發(fā)水量下液相中各離子及鹽類含量

1.4 分析方法

鹵水密度采用波美計(jì)測(cè)量波美度再換算成密度。各種離子的測(cè)定方法按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)：用EDTA滴定法測(cè)定Mg2+和Ca2+；用硝酸銀容量法測(cè)定Cl-；用硫酸鋇沉淀法測(cè)定SO42-；用四苯硼鈉重量法測(cè)定K+；Na+含量利用電解質(zhì)溶液電中性差減法算出［3］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鹵水液相組成與蒸發(fā)水量之間的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)以1 L母液為基準(zhǔn)，從析出固相開始取樣分析，不同蒸發(fā)水量條件下測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知：隨著蒸發(fā)水量的逐漸增大，液相中Mg2+含量開始時(shí)略有增大但十分緩慢，當(dāng)蒸發(fā)水量達(dá)到150 g后，Mg2+含量變化較大而后又趨近緩和；K+和Na+含量一直呈下降趨勢(shì)；Ca2+含量呈略微上升趨勢(shì)。這是因?yàn)?，隨著蒸發(fā)水量的增加，從M點(diǎn)到N點(diǎn)，主要是氯化鈉和氯化鉀以固體形式不斷析出，故在液相中K+和Na+含量不斷減少，且蒸發(fā)量越大其析出越充分。當(dāng)蒸發(fā)水量到達(dá)307 g時(shí)，氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30.285%上升至33.697%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.086%下降至0.007%，氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.166%下降至0.134%，說(shuō)明通過(guò)25℃恒溫蒸發(fā)能使MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高3.412%，同時(shí)雜質(zhì)離子K+和Na+得到分離。

2.2 鹵水液相離子質(zhì)量與蒸發(fā)水量的關(guān)系

為進(jìn)一步了解高鎂鹵水恒溫蒸發(fā)過(guò)程中各離子的析出情況，根據(jù)表2數(shù)據(jù)，按照物料衡算計(jì)算各蒸發(fā)水量下高鎂鹵水的液相質(zhì)量，得到1 L（1.276 kg）鹵水不同蒸發(fā)水量條件下液相中各種離子及鹽類的質(zhì)量，結(jié)果見表3。由表3可知：隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，液相中MgCl2質(zhì)量在蒸發(fā)水量到達(dá)150 g之前基本恒定，在蒸發(fā)水量達(dá)到196 g以后有較大的減少，說(shuō)明蒸發(fā)路線已過(guò)N點(diǎn)，向F點(diǎn)方向移動(dòng)，即有少量光鹵石析出，使得MgCl2含量降低；隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，Ca2+略有減少；隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，K+和Na+質(zhì)量不斷減 少，鈉下降率達(dá)到91.86%，鉀下降率達(dá)到19.28%。

表3 1 L母液不同蒸發(fā)水量下液相中各離子及鹽類質(zhì)量

2.3 析出固相中離子及鹽類含量與蒸發(fā)水量的關(guān)系

將蒸發(fā)析出的固相過(guò)濾、烘干，測(cè)定其主要含量，實(shí)驗(yàn)中析出固相共計(jì)71 g。不同蒸發(fā)水量條件下析出固相組成測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可知：在蒸發(fā)水量達(dá)到150 g之前析出固相中Mg2+、MgCl2含量基本穩(wěn)定，在蒸發(fā)水量達(dá)到196 g時(shí)析出固相中Mg2+、MgCl2含量急劇增大，再次說(shuō)明此時(shí)蒸發(fā)已進(jìn)入KCl、NaCl、光鹵石結(jié)晶區(qū)，使得固相中Mg2+、MgCl2含量均升高，在蒸發(fā)水量到達(dá)150 g時(shí)鎂的損失率為4.00%，蒸發(fā)水量達(dá)到307 g時(shí)鎂的損失率為5.65%；NaCl含量則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明在蒸發(fā)過(guò)程中，由于NaCl含量較低，NaCl隨KCl從液相中同時(shí)析出達(dá)到一定值之后，因含量過(guò)少則又呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，由此推測(cè)，當(dāng)蒸發(fā)水量達(dá)到150 g時(shí)，NaCl固相析出率達(dá)到最大；而析出固相中KCl含量呈增加趨勢(shì)，說(shuō)明隨著蒸發(fā)的進(jìn)行K+先以KCl形式析出，然后再以光鹵石形式析出。

表4 不同蒸發(fā)水量下析出固相中各離子及鹽類含量

3 結(jié)論

1）蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，當(dāng)蒸發(fā)水量到達(dá)307 g時(shí)，氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30.285%上升至33.697%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.086%下降至0.007%，氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.166%下降至0.134%，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高3.412%，鈉下降率達(dá)到91.86%，鉀下降率達(dá)到19.28%，說(shuō)明通過(guò)25℃恒溫蒸發(fā)能使MgCl2溶液濃度提高，同時(shí)雜質(zhì)K+和Na+達(dá)到分離要求，起到高鎂鹵水凈化作用。

2）鹵水在蒸發(fā)過(guò)程初始階段，氯化鈉與氯化鉀最先析出，氯化鎂含量基本保持不變。當(dāng)蒸發(fā)水量達(dá)到150 g后，析出固相中鎂含量急劇增加，此時(shí)氯化鎂以光鹵石形式開始析出，析鹽規(guī)律遵循25℃Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系相圖。蒸發(fā)水量達(dá)到307 g時(shí)，蒸發(fā)水量占鹵水的24.06%，此時(shí)累計(jì)析出固相71 g，占鹵水總量的5.56%。

3）蒸發(fā)水量為150 g時(shí)，鎂的損失率為4.00%，蒸發(fā)水量到達(dá)307 g時(shí)，鎂的損失率為5.65%，即在繼續(xù)除鉀、鈉雜質(zhì)時(shí)鎂原料損失增大。為充分提高鎂的利用率，可以考慮回收固相中的鎂，將固相處理后作為生產(chǎn)鎂的原料。

［1］李增榮，徐徽，龐全世，等.鹽湖鎂資源開發(fā)技術(shù)進(jìn)展及鎂產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃與設(shè)想［J］.青?？萍?，2010，17（1）：13-17.

［2］孫衍忠，杜海濤，周桓.青海鉀礦鹵水自然蒸發(fā)鹽田工藝研究［J］.鹽業(yè)與化工，2010，39（3）：17-20.

［3］中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所.鹵水和鹽的分析方法［M］.北京：科學(xué)出版社，1973.

Study on evaporation process of salt lake brine raw material of magnesium products

Yang Zhaojuan，Cui Zhenhua，Cui Xiangmei，Li Xiaokun
（School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

In order to fully use magnesium resource in salt lake of Qinghai，under the guidance of the equilibrium phase diagram of the system Na+， K+， Mg2+∥Cl-－H2O at 25℃，studies on evaporation process in the purification of bittern with high magnesium content from Cha Erhan salt lake were carried out and the crystallization law of impurities in the process of evaporation was also studied.Taking 1 L high-magnesium brine mother liquor as a standard，when the evaporated water was 307 g，the content of magnesium chloride reached 33.697% （mass fraction），the content of sodium chloride reduced to 0.007% （mass fraction），the content of potassium chloride reduced to 0.134%（mass fraction） and the content of magnesium increased by 3.412%.Decreasing rates of sodium content and potassium content were 91.86%and 19.28%，respectively.Results showed that the process of evaporation crystallization increased the concentration of magnesium chloride，separated Na+，K+，and Ca2+，purified bittern with high magnesium content，and provided experimental basis for preparing series high value added magnesium products.

bittern with high magnesium content；evaporation crystallization；phase diagram；purification

TQ132.2

A

1006-4990（2012）03-0025-03

2011-09-13

楊兆娟（1964— ），女，教授，主要從事無(wú)機(jī)化工方面的研究和化學(xué)工程與工藝專業(yè)教學(xué)工作，已發(fā)表論文16篇。

聯(lián)系方式：yanglvyan@163.com