李國(guó)帥，范召林，馬護(hù)生，周 強(qiáng)，熊 健，薛省衛(wèi)

（1.中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽 621000；2.中國(guó)人民解放軍94170部隊(duì)，西安710082）

0 引 言

壓力敏感涂料（Pressure Sensitive Paint，PSP）測(cè)壓技術(shù)是一種基于高分子聚合物光致發(fā)光過程和動(dòng)態(tài)氧猝滅效應(yīng)的全域光學(xué)非接觸式壓力測(cè)量方法，與常規(guī)測(cè)壓孔測(cè)壓方法（PSI）相比，其主要的技術(shù)優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在：（1）可獲得表面全域高分辨率的壓力連續(xù)分布圖譜；（2）大大減少了測(cè)壓孔布置安裝所需的成本和工作量，模型制作和試驗(yàn)周期明顯縮短，經(jīng)濟(jì)性和時(shí)效性顯著提高；（3）從根本上改變了傳統(tǒng)測(cè)壓方法在模型的薄壁部位或薄壁模型應(yīng)用的難題，具有較好的適用性。因此，美國(guó)、俄羅斯、歐洲、日本［1－9］等國(guó)家的氣動(dòng)研究機(jī)構(gòu)和相關(guān)大學(xué)廣泛開展了PSP技術(shù)基礎(chǔ)和試驗(yàn)研究，使之進(jìn)入工程應(yīng)用，并視之為21世紀(jì)最有發(fā)展前景的試驗(yàn)技術(shù)之一。

Stern－Volmer關(guān)系式建立了熒光光強(qiáng)與表面壓力之間的函數(shù)關(guān)系，以Stern－Volmer關(guān)系式為基礎(chǔ)進(jìn)行相關(guān)分析是PSP測(cè)壓技術(shù)的重要研究方向之一。Tianshu Liu［1］等基于溫度校正的 Stern－Volmer表達(dá)式建立了PSP測(cè)壓技術(shù)不確定度評(píng)價(jià)分析模型。D.R.Mendoza［2］基于Stern－Volmer關(guān)系式通用形式分析了CCD各種噪聲對(duì)PSP測(cè)壓精度的影響。Oglesby［3］等從Stern－Volmer基本關(guān)系式出發(fā)分析了PSP測(cè)壓技術(shù)對(duì)壓力靈敏度、涂料發(fā)光強(qiáng)度的限制。

國(guó)內(nèi)PSP測(cè)壓技術(shù)經(jīng)過多年的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，中航工業(yè)集團(tuán)空氣動(dòng)力研究院、西北工業(yè)大學(xué)等單位進(jìn)行了卓有成效的試驗(yàn)研究，為PSP測(cè)壓技術(shù)的工程應(yīng)用積累了重要經(jīng)驗(yàn)，但相關(guān)基礎(chǔ)研究尚未得到廣泛關(guān)注和深入討論。壓敏涂料是PSP測(cè)量的基礎(chǔ)，涂料特性的研究對(duì)提高PSP測(cè)量精度具有重要意義。該研究在推導(dǎo)和整理多種形式Stern－Volmer關(guān)系式的基礎(chǔ)上，從其衍生式出發(fā)，分析研究了測(cè)量偏差、壓力靈敏度和最佳壓力測(cè)量范圍等主要涂料特性參數(shù)的規(guī)律特點(diǎn)以及對(duì)PSP測(cè)量的影響，得出了一些符合PSP測(cè)量技術(shù)規(guī)律并對(duì)其工程應(yīng)用具有重要參考意義的結(jié)論。

1 光學(xué)壓敏涂料測(cè)壓技術(shù)基本原理

PSP測(cè)壓技術(shù)一般通過噴涂方式在模型表面形成功能涂層，將探針分子固定于其中，當(dāng)涂層受到一定波長(zhǎng)激發(fā)照射時(shí)，其中的探針分子受到激發(fā)，進(jìn)入相應(yīng)的電子激發(fā)態(tài)，并通過發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光來耗散所吸收的能量，同時(shí)與空氣中滲透進(jìn)入涂層并在其中擴(kuò)散的氧分子相碰撞，轉(zhuǎn)移所吸收的能量，回到基態(tài)。上述過程被稱為Stern－Volmer過程，而描述該過程的關(guān)系式則為Stern－Volmer關(guān)系式。Stern－Volmer關(guān)系式描述了空氣壓力與探針分子發(fā)光強(qiáng)度之間的定量關(guān)系。通過采集有風(fēng)試驗(yàn)狀態(tài)和無風(fēng)參考狀態(tài)的發(fā)光圖像，并依據(jù)涂料標(biāo)定實(shí)驗(yàn)獲得的Stern－Volmer定量關(guān)系，就可得到模型表面壓力的連續(xù)分布。

2 Stern－Volmer關(guān)系式

2.1 Stern－Volmer基本關(guān)系式

定義壓敏涂料光敏探針分子發(fā)光量子效率：

即發(fā)光強(qiáng)度和吸收激發(fā)光強(qiáng)度之比。

其中：Ia為壓敏涂層探針分子吸收激發(fā)光光子的能量（強(qiáng)度），I為光致發(fā)光過程的發(fā)光強(qiáng)度，即發(fā)光強(qiáng)度。［L＊］、［O2］分別為壓敏涂層中激發(fā)態(tài)探針分子和氧分子濃度，kr、knr、kq分別為輻射能量耗散方式速率常數(shù)、非輻射能量耗散方式速率常數(shù)和氧猝滅速率常數(shù)。

當(dāng)涂層表面壓力為零時(shí)，氧分子濃度也為零，不存在猝滅效應(yīng)：

（2）和（1）式做對(duì)比，約除不可測(cè)量Ia得：

由Hery定律得：

S、P分別為氧分子在壓敏涂層中的滲透率（溶解度）和表面壓力，φO2為涂層表面氣體的氧分壓。將（4）代入（3）可得：

其中：

為Stern－Volmer常數(shù)，該值受溫度影響。

式（5）是Stern－Volmer最基本的形式，式中I0測(cè)量較為困難，且測(cè)量精度不高，只能作為原理性公式。

2.2 Stern－Volmer線性表達(dá)式

工程應(yīng)用中，一般選擇無風(fēng)（wind－off）狀態(tài)為參考狀態(tài)，通過與風(fēng)洞試驗(yàn)有風(fēng)狀態(tài)（wind－on）時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度做比運(yùn)算來計(jì)算模型表面壓力。

參考狀態(tài)下：

（5）和（6）式做比運(yùn)算，可得：

其中：

為Stern－Volmer關(guān)系式常數(shù)，一般由靜態(tài)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)得到，“ref”表示無風(fēng)參考狀態(tài)。

式（7）是PSP技術(shù)中光強(qiáng)法的基本關(guān)系式，是工程中最常用的表達(dá)形式，通過無風(fēng)狀態(tài)和有風(fēng)狀態(tài)發(fā)光強(qiáng)度的比運(yùn)算，可有效補(bǔ)償甚至消除因涂層厚度、激發(fā)光強(qiáng)度和探針分子濃度分布不均勻帶來的測(cè)量誤差。

此外，為了分析處理數(shù)據(jù)的需要，式（7）經(jīng)過簡(jiǎn)單推導(dǎo)，可以得到其它形式：

2.3 基于溫度校正的Stern－Volmer表達(dá)式

溫度變化主要影響Stern－Volmer過程中的兩個(gè)物理過程：無輻射能量耗散及氧分子在涂層中的滲透和擴(kuò)散。光化學(xué)中的Arrhenius［4］和Smoluchowski方程［5］分別建立了溫度對(duì)無輻射能量耗散速率常數(shù)和猝滅速率常數(shù)的影響分析模型：

其中：knr0＝knr0（T＝0），Enr、ED分別為探針分子非輻射能量耗散過程活化能和氧分子在壓敏涂層中擴(kuò)散滲透過程活化能。R為普適氣體常數(shù)，RAB為光敏探針分子與氧分子之間的平均分子間距，N0、D0分別為阿伏伽德羅常數(shù)和氧滲透常數(shù)。

將Arrhenius和Smoluchowski方程代入（5）和（7）式，整理計(jì)算可得：

其中：

A（Tref）、B（Tref）為T＝Tref情況下的 Stern－Volmer關(guān)系式常數(shù)。

式（12）考慮了溫度效應(yīng)對(duì)Stern－Volmer常數(shù)影響。通過標(biāo)定試驗(yàn)可以得到Enr、ED，如果通過紅外、TSP等方法得到了模型表面的溫度分布，通過式（12）便可以修正溫度效應(yīng)對(duì)測(cè)壓結(jié)果的影響。

從式（12）也可以看出，研制低溫度敏感度的涂料時(shí)應(yīng)選擇Enr較小的探針分子和ED較小的聚合物粘結(jié)劑基質(zhì)材料。

試驗(yàn)研究表明［6］：只要T＝Tref，即使溫度變化，Stern－Volmer常數(shù)基本保持不變，即：

其中系數(shù)C′1、C′2、C′3與溫度無關(guān)。

定義因子K描述有風(fēng)狀態(tài)和無風(fēng)狀態(tài)之間的溫度變化：

考慮溫度效應(yīng)后的Stern－Volmer為：

目前，預(yù)先標(biāo)定和原位標(biāo)定是獲得Stern－Volmer常數(shù)最常用的方法。當(dāng)預(yù)先標(biāo)定和原位標(biāo)定單獨(dú)使用不能保證校準(zhǔn)精度時(shí)，通過式（15）可以有效整合兩種校準(zhǔn)方法的數(shù)據(jù)信息。

由于模型表面溫度分布場(chǎng)的測(cè)量較為困難，式（15）在工程中應(yīng)用更加廣泛。

2.4 Stern－Volmer高階表達(dá)式

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明［7］：線性形式的Stern－Volmer關(guān)系式只在有限的壓力和溫度范圍內(nèi)成立，在更廣的壓力和溫度范圍內(nèi)，一些涂料的Stern－Volmer曲線呈現(xiàn)明顯的非線性。

Stern－Volmer關(guān)系式的非線性主要因?yàn)槭剑?）的Henry定律沒有考慮探針分子在涂層微環(huán)境下的異質(zhì)性以及壓力對(duì)氧分子濃度和滲透率的影響。

采用更具普遍性的Henry定律［8］：

其中：C為L(zhǎng)angmuir氣體比容，a為L(zhǎng)angmuir親和系數(shù)。

將（16）式代入（3）、（7）式，整理推導(dǎo)并進(jìn)行線性處理可得：

考慮溫度效應(yīng)，將Arrhenius和Smoluchowski方程代入（17）式可得：

式（17）、（18）給出了Stern－Volmer關(guān)系式的高階形式（一般取到三階即可保證精度），式（18）還考慮了壓敏涂料的溫度效應(yīng)。相比線性形式的Stern－Volmer關(guān)系式。式（17）、（18）雖然數(shù)據(jù)處理較為復(fù)雜，但更具通用性，在風(fēng)洞試驗(yàn)中的應(yīng)用也越來越廣泛。

3 PSP測(cè)壓技術(shù)測(cè)量偏差、最優(yōu)測(cè)壓范圍、壓力靈敏度分析

3.1 壓力測(cè)量偏差分析

定義壓力相對(duì)測(cè)量偏差：

由式（7）可知，PSP測(cè)壓技術(shù)通過探針分子發(fā)光強(qiáng)度分布計(jì)算壓力，壓力測(cè)量偏差主要取決于發(fā)光強(qiáng)度采集誤差。

定義探針分子發(fā)光效率：

E是壓敏涂料熒光強(qiáng)度輸出的一個(gè)無量綱量度，其測(cè)量不確定度ΔE主要取決于相機(jī)對(duì)灰度的分辨率，8位的標(biāo)準(zhǔn)CCD相機(jī)ΔE≈0.5%，16位的科學(xué)級(jí)CCD相機(jī)發(fā)光效率的測(cè)量不確定度可以控制在0.1%以內(nèi)。

將式（20）代入式（3）、（7），得：

上式求微分，整理可得：

圖1描述了ΔE分別為0.5%和0.1%時(shí)壓力相對(duì)測(cè)量偏差隨發(fā)光效率E的變化規(guī)律：E＝0.5時(shí)壓力相對(duì)測(cè)量偏差最小，發(fā)光效率E在0.2～0.8之間時(shí)，壓力相對(duì)偏差保持在較低的水平，超出此范圍，測(cè)量值偏差迅速增大。此外，更小的ΔE可得到更高精度的測(cè)量結(jié)果，但壓力測(cè)量偏差隨E的變化規(guī)律基本不變。

圖1 壓力相對(duì)測(cè)量偏差隨發(fā)光效率變化曲線Fig.1 Relative error in pressure as a function of emittance for constant error in emittance of 0.5%and 0.1%

發(fā)光效率E過小，會(huì)降低相機(jī)的信噪比，發(fā)光效率E過大，說明涂料壓力靈敏度較低或測(cè)量壓力較小，會(huì)引起較大的相對(duì)壓力偏差。在涂料研制或工程應(yīng)用中，應(yīng)保證壓敏涂料在測(cè)壓范圍內(nèi)發(fā)光效率E處于0.2～0.8的水平。

3.2 壓力靈敏度分析

定義無量綱壓力靈敏度：

壓力靈敏度S表征了發(fā)光光強(qiáng)（發(fā)光效率）對(duì)壓力變化響應(yīng)的靈敏程度。

對(duì)（22）式求微分可得：

（24）式可轉(zhuǎn)化為：

欲使上式有根，則：

圖2給出了對(duì)數(shù)坐標(biāo)下壓力靈敏度S隨壓力的變化規(guī)律，即壓力越大靈敏度越低。

圖2 壓力靈敏度隨壓力變化曲線Fig.2 Pressure sensitivity as a function of pressure

由（22）、（23）式易知，圖中曲線和極限曲線PS／Pref＝0.25的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓力具有最小的相對(duì)測(cè)量偏差，可見：不同B值的涂料都有一個(gè)壓力測(cè)量值相對(duì)偏差最小的最優(yōu)壓力值Popt，而B值越大最優(yōu)壓力Popt越小。

高B值意味著壓敏涂料的高猝滅速率，即高壓力靈敏度，但B值過高，大部分激發(fā)態(tài)探針分子被猝滅，氧分子濃度趨于飽和，相機(jī)信噪比變差，這時(shí)，壓力靈敏度反而會(huì)隨著B值的增大而變差（如圖3所示）。國(guó)外工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明：跨超聲速范圍內(nèi)，B值一般應(yīng)控制在0.4～0.8［5］。

圖3 壓力靈敏度隨B值變化曲線Fig.3 Pressure sensitivity as a function of B

3.3 最優(yōu)測(cè)壓范圍分析

聯(lián)立（21）和（22）式可得：

對(duì)（26）式求微分，可得：

圖4給出了不同B值下壓力測(cè)量值相對(duì)偏差隨壓力的變化規(guī)律。由圖4可知，存在著使壓力測(cè)量值相對(duì)偏差最小的最優(yōu)壓力值Popt，Popt以外的壓力范圍內(nèi)，測(cè)量值相對(duì)偏差迅速增加，尤其在低壓段；另一方面，B值越大Popt越小，對(duì)于提高低壓段測(cè)量精度更為有利，但高壓段測(cè)量精度變差，最優(yōu)測(cè)壓范圍也越窄。在涂料研發(fā)與工程應(yīng)用中應(yīng)平衡壓力靈敏度與壓力最佳測(cè)量范圍之間的矛盾。

圖4 壓力相對(duì)測(cè)量偏差隨壓力變化曲線Fig.4 Relative error in pressure as a function of pressure for different Stern－Volmer constants B

由式（27）易知，當(dāng)Popt＝A／B＝1／B－1時(shí)，壓力相對(duì)測(cè)量偏差最小，且最小值為：

顯然，壓力測(cè)量值相對(duì)偏差與ΔE成正比，對(duì)于16位的CCD相機(jī)，最小測(cè)量值相對(duì)偏差可低至4‰。因此，工程應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)條件、設(shè)備技術(shù)性能來選擇合適的涂料配方，盡量選擇最佳壓力范圍附近的配方，以保證測(cè)量精度。

需要說明的是，上述分析僅基于PSP技術(shù)的基本原理，沒有考慮諸如光降解、光源穩(wěn)定性、模型移動(dòng)和變形等的影響。

4 結(jié) 論

研究結(jié)果表明：

（1）Stern－Volmer關(guān)系式具有多種表達(dá)形式，在工程應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇相應(yīng)的形式；

（2）涂料的發(fā)光效率E應(yīng)控制在0.2～0.8之間，以確保較低的壓力相對(duì)偏差；

（3）B值是表征壓敏涂料壓力靈敏度的參量，B值越大，表明涂料的壓力靈敏度越高，但涂料最優(yōu)測(cè)壓范圍也越窄，篩選涂料配方時(shí)應(yīng)綜合考慮上述兩方面因素；

（4）Popt＝1／B－1時(shí)壓力測(cè)量精準(zhǔn)度最好，工程應(yīng)用中，應(yīng)預(yù)估表面壓力變化范圍并選擇最佳壓力測(cè)量范圍與之匹配的涂料配方；

（5）最小壓力相對(duì)偏差為εmin＝4ΔE，通過提高相機(jī)動(dòng)態(tài)范圍、改善相機(jī)信噪比等方法可以有效提高測(cè)量精度。

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