高美萍，盧 琴，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

錦綸纖維負(fù)載鈷酞菁催化氧化酸性紅G的研究

高美萍，盧 琴，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

將可反應(yīng)的水溶性鈷酞菁(Co-TDTAPc)負(fù)載到錦綸纖維上制備了催化功能纖維(F-CoTDTAPc)。利用紫外/可見分光光度法對(duì)F-CoTDTAPc/H2O2體系催化氧化酸性紅G進(jìn)行研究，考察了氧化劑質(zhì)量濃度、pH值、反應(yīng)溫度等對(duì)F-CoTDTAPc/H2O2體系氧化降解酸性紅G的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)-CoTDTAPc在H2O2存在下能快速催化氧化酸性紅G，并具有較好的原位再生能力。氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果表明，酸性紅G分子已被氧化降解為可生物降解的脂肪酸類化合物，酸性紅G在反應(yīng)過程中發(fā)生了深度氧化降解。

鈷酞菁；錦綸纖維；催化氧化；酸性紅G

中國(guó)是個(gè)紡織大國(guó)，每天排放的印染廢水高達(dá)500萬(wàn)t。染料廢水具有COD高、色度大、組成成分復(fù)雜、難降解物質(zhì)多等特點(diǎn)，在染料廢水排放前必須進(jìn)行處理。工業(yè)上普遍采用的處理方法有物理法(如吸附、絮凝)[1]、化學(xué)法[2]和生物法[3]等，但這些方法在去除效果和二次污染方面均存在一定的缺陷[4-5]。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)具有處理效率高，能降解許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難生物降解污染物的優(yōu)勢(shì)[6]，是目前處理染料廢水最有效的方法之一。

酸性染料是蛋白質(zhì)纖維(包括蠶絲和羊毛)、錦綸纖維染色中應(yīng)用最廣泛的一類染料，其中錦綸纖維染色中所用的酸性染料約占整個(gè)錦綸纖維用染料的65 %[7]。錦綸纖維體積蓬松、比表面積大、價(jià)廉易得、容易接枝，能作為催化劑載體。金屬酞菁衍生物具有與細(xì)胞色素P450中的催化活性中心卟啉分子相類似的結(jié)構(gòu)，是由亞胺橋鍵連接4個(gè)對(duì)稱的異吲哚單元構(gòu)成的18π電子共軛大環(huán)體系，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定[8]，是一種典型的催化劑，在染料降解、光電催化等方面有廣泛的應(yīng)用[9-11]。本研究選用負(fù)載有鈷酞菁的錦綸纖維(F-CoTDTAPc)作為功能催化劑，探討了F-CoTDTAPc在H2O2存在下對(duì)酸性紅G(AR1)的催化氧化效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

錦綸纖維(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院紡材實(shí)驗(yàn)室提供)，酸性紅G(分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社)，4-硝基鄰苯二甲酸(化學(xué)純，江蘇泰興盛銘精細(xì)化工有限公司)，鉬酸銨、尿素(分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，氯化鈉(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，過氧化氫(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀 器

HI 324磁力攪拌器(意大利HANNA公司)，U-3010紫外可見分光光度計(jì)(日本Hitachi 公司)，THZ-82恒溫振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司)，6890N/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)。

1.2 制 備

1.2.1 錦綸纖維的預(yù)處理

為除去錦綸纖維上的無(wú)機(jī)鹽及其油質(zhì)，將錦綸纖維置于Na2CO3水溶液中煮沸處理30 min，取出的纖維再用去離子水清洗數(shù)遍，烘干備用。

1.2.2 催化功能纖維的制備

催化功能纖維的制備路線見文獻(xiàn)[12]，將一定量的四氨基鈷酞菁充分溶解于DMF中，用三聚氯氰對(duì)其改性，制得反應(yīng)型鈷酞菁，控制一定的升溫程序，將改性鈷酞菁負(fù)載到纖維素纖維上，制備得到F-CoTDTAPc。

1.3 分析方法

1.3.1 染料的催化降解

在250 mL錐形瓶中加入50 mL已調(diào)節(jié)好pH值和濃度的染料溶液，往瓶中加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的H2O2，特定溫度下在恒溫振蕩器中反應(yīng)，在特定時(shí)間取一定量溶液進(jìn)行紫外可見分析，通過溶液中染料的剩余率來(lái)表征F-CoTDTAPc對(duì)染料的降解效果。

1.3.2 染料剩余率的表征方法

根據(jù)比爾–朗伯定律，當(dāng)一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，其吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度C、吸收層厚度b成正比，所以在吸收層厚度b一定的情況下，吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度C成正比，即可以用吸光度A的變化表征吸光物質(zhì)濃度的變化。故染料剩余率由式 (1)計(jì)算：

式(1)中：C0為染料的初始濃度；C為反應(yīng)過程中某一時(shí)間染料溶液的濃度；A0為染料原溶液在特定波長(zhǎng)處的吸光度值；A為反應(yīng)過程中某一時(shí)間染料溶液在特定波長(zhǎng)處的吸光度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 F-CoTDTAPc催化降解染料的性能

為了研究F-CoTDTAPc的催化性能，選取酸性紅G為對(duì)象，考察了F-CoTDTAPc對(duì)染料的催化效果，如圖1所示。在僅有H2O2存在時(shí)，反應(yīng)240 min后酸性紅G的濃度基本沒有發(fā)生改變，說明此時(shí)H2O2的氧化能力十分有限，無(wú)法直接氧化酸性紅G。在F-CoTDTAPc/酸性紅G體系中，酸性紅G濃度迅速下降，90 min后達(dá)到吸附平衡。然而在F-CoTDTAPc和H2O2的配位作用下，酸性紅G發(fā)生了氧化降解，240 min后酸性紅G的去除率高達(dá)91.7 %。說明F-CoTDTAPc/H2O2體系對(duì)酸性紅G有較好的催化降解效果。

圖1 不同條件下酸性紅G的催化降解效果Fig.1 Catalytic degradation effects of Acid Red G under different condition

2.2 F-CoTDTAPc催化降解酸性紅G的UV-vis光譜分析

圖2為反應(yīng)過程中酸性紅G在波長(zhǎng)250～630 nm范圍內(nèi)隨時(shí)間變化的紫外可見波譜圖。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，染料的特征吸收峰迅速下降，說明反應(yīng)過程中其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。60 min后酸性紅G的降解率達(dá)到82.6 %，且其531 nm處偶氮鍵發(fā)色基團(tuán)已遭到破壞，說明F-CoTDTAPc/H2O2體系對(duì)酸性紅G有明顯的催化氧化作用。

圖2 F-CoTDTAPc對(duì)酸性紅G催化氧化的UV-vis光譜Fig.2 UV-vis spectra changes of Acid Red G during catalytic oxidation by F-CoTDTAPc

2.3 F-CoTDTAPc再生性能

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)-CoTDTAPc催化氧化酸性紅G包括兩個(gè)過程：酸性紅G在纖維內(nèi)部的吸附和降解過程。為了進(jìn)一步探究F-CoTDTAPc的使用性能，本研究測(cè)試了催化功能纖維吸附平衡后的氧化能力，由圖3可知，在吸附180 min達(dá)到飽和后，往體系中加入H2O2，酸性紅G的濃度會(huì)迅速下降，說明吸附在F-CoTDTAPc上的酸性紅G被快速降解，可使吸附飽和的F-CoTDTAPc實(shí)現(xiàn)原位再生。

圖3 F-CoTDTAPc吸附平衡后對(duì)酸性紅G的催化降解性能Fig.3 Catalytic degradation performance of F-CoTDTAPc after adsorption equilibrium of Acid Red G

2.4 F-CoTDTAPc催化降解酸性紅G的影響因素

F-CoTDTAPc/H2O2體系的降解能力與試驗(yàn)條件密切相關(guān)，本研究考察了氧化劑濃度、溫度、溶液pH值對(duì)F-CoTDTAPc/H2O2體系吸附和催化降解染料的影響。

2.4.1 氧化劑濃度對(duì)酸性紅G催化降解的影響

配制不同濃度的H2O2溶液，考察氧化劑濃度對(duì)F-CoTDTAPc/H2O2體系催化降解性能的影響。如圖4所示，H2O2的濃度對(duì)催化功能纖維反應(yīng)活性存在一定影響：H2O2濃度為0.01 mol/L時(shí)，降解效果最佳，染料的去除率達(dá)到90 %。當(dāng)H2O2濃度大于或小于0.01 mol/L時(shí)，降解效果均有所降低。這主要是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，增加H2O2的濃度可以提高鈷酞菁和H2O2的配位能力，利于體系對(duì)酸性紅G的催化氧化；但H2O2的濃度過高也會(huì)加速H2O2的分解，從而使體系的催化氧化能力下降。

2.4.2 溫度對(duì)酸性紅G催化降解的影響

反應(yīng)溫度直接關(guān)系到催化反應(yīng)所需的活化能，降解效果與反應(yīng)溫度也密切相關(guān)。因此本研究分別選取30、50、70 ℃為試驗(yàn)條件，探討了溫度對(duì)F-CoTDTAPc/H2O2體系催化降解酸性紅G的影響。染料對(duì)纖維的染色是在一個(gè)非均相系統(tǒng)中進(jìn)行的，達(dá)到平衡所需的時(shí)間主要取決于溫度和染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散(或擴(kuò)散活化能)。溫度越高或擴(kuò)散活化能越低，達(dá)到平衡所需的時(shí)間就越短。因此，溫度升高，染料對(duì)纖維的吸附和在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速率均有提高，但又會(huì)加速吸附在纖維上的染料的解聚和解吸。如圖5所示，溫度越高，纖維對(duì)染料的吸附速率越大，纖維的反應(yīng)活性也越高，但平衡吸附率在50 ℃條件下達(dá)到一個(gè)最大值。然而，在H2O2存在下，反應(yīng)溫度越高，染料酸性紅G的催化降解的速率越快。

圖4 H2O2濃度對(duì)酸性紅G催化降解效果的影響Fig.4 Effect of molar concentration of H2O2 on catalytic degradation of Acid Red G

圖5 溫度對(duì)酸性紅G催化降解效果的影響Fig.5 Effect of temperature on catalytic degradation of Acid Red G

2.4.3 溶液pH值對(duì)酸性紅G催化降解的影響

從根本上講，金屬酞菁的催化效果取決于其中心金屬離子和反應(yīng)物配位之后的電子得失轉(zhuǎn)移，而此配位過程受pH值的影響很大，所以pH值是金屬酞菁催化活性的一個(gè)重要影響因素。本研究對(duì)不同pH值條件下F-CoTDTAPc吸附催化酸性紅G的能力進(jìn)行了探究。如圖6所示，酸性紅G的去除率與溶液的pH值有關(guān)，pH值為2時(shí)，酸性紅G的去除率最大，隨著pH值的升高，染料的去除率反而逐漸下降。這是由于錦綸纖維分子鏈兩端分別為氨基和羧基，這些基團(tuán)使得錦綸纖維具有兩性性質(zhì)，隨著溶液pH值的變化，錦綸發(fā)生不同程度的解離，導(dǎo)致纖維表面所帶電荷不同。如式 (2)：

圖6 pH值對(duì)酸性紅G催化降解和吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH on catalytic degradation and absorption of Acid Red G

2.5 染料降解的產(chǎn)物分析

為了進(jìn)一步探討F-CoTDTAPc/H2O2體系對(duì)酸性紅G的反應(yīng)機(jī)理，采用氣質(zhì)分析方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明：反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物主要有乳酸、乙二酸、丙二酸、順丁烯二酸和丙烯酸等，說明酸性紅G分子上的苯環(huán)和萘環(huán)發(fā)已發(fā)生開環(huán)降解，被氧化降解為可生物降解的脂肪酸類物質(zhì)。因此，F(xiàn)-CoTDTAPc/H2O2體系對(duì)染料不僅僅是脫色，而是使酸性紅G發(fā)生了深度氧化降解。

3 結(jié) 論

1)將具有較高反應(yīng)活性的水溶性鈷酞菁Co-TDTAPc成功負(fù)載到錦綸纖維上，制備得到一類新型催化功能纖維F-CoTDTAPc。

2)研究了F-CoTDTAPc/H2O2體系對(duì)酸性紅G的降解效果，反應(yīng)240 min后，體系對(duì)酸性紅G的去除率達(dá)91.7 %。

3)考察了H2O2濃度、pH值、反應(yīng)溫度等對(duì)F-CoTDTAPc/H2O2體系催化氧化降解酸性紅G的影響。結(jié)果表明：在pH值為2，H2O2濃度為染料濃度的100倍的條件下，染料的去除率達(dá)90 %以上，催化效果最佳，而且溫度升高有利于F-CoTDTAPc/H2O2體系對(duì)酸性紅G的降解。

4)氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果表明，酸性紅G分子已被氧化降解為可生物降解的脂肪酸類化合物，F(xiàn)-CoTDTAPc/H2O2體系對(duì)染料的降解是一個(gè)深度氧化過程。

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Research on catalytic oxidation of Acid Red G using nylon fi ber-supported Cobalt phthalocyanine

GAO Mei-ping, LU Qin , Lü Wang-yang, CHEN Wen-xing
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

This paper loads water-soluble reactive Cobalt phthalocyanine (Co-TDTAPc) to nylon fiber to prepare catalytic functional fiber (F-CoTDTAPc). Besides, it uses ultraviolet/visible spectrophotometry methods to study the catalytic oxidation of Acid Red G in the presence of F-CoTDTAPc/ H2O2. Additionally, it also studies the impacts of the concentration of oxidant, pH and reaction temperature on oxidative degradation Acid Red G in F-CoTDTAPc/ H2O2system. The results show that F-CoTDTAPc can effectively catalyze H2O2to oxidize Acid Red G and can realize in situ regeneration. Furthermore, the results of gas chromatography/mass spectrometry indicate that the Acid Red G molecule has changed into biodegradable aliphatic acid compound by oxidative degradation and Acid Red G can deeply oxidize and degrade in the reaction process.

Cobalt phthalocyanine; Nylon fiber; Catalytic oxidation; Acid Red G?

TS190

A

1001-7003(2012)09-0001-04

2012-05-21；

2012-06-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51133006&51103133)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y4100094)；浙江省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(Y201019108)

高美萍(1989－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄岳w維。通訊作者：呂汪洋，講師，luwy@zstu.edu.cn。