鄭廣釗 肖志剛 王利民 嚴(yán)棣 郭艷莉

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，哈爾濱 150030)

L－α－磷脂酰膽堿含量對擠壓重組米回生動力學(xué)影響

鄭廣釗 肖志剛 王利民 嚴(yán)棣 郭艷莉

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，哈爾濱 150030)

利用差示掃描量熱儀(DSC)和質(zhì)構(gòu)儀對6種擠壓重組米淀粉的回生特性和質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行了研究，且分析了L－α－磷脂酰膽堿含量對擠壓重組米淀粉回生影響的Avrami方程。試驗結(jié)果表明:L－α－磷脂酰膽堿對擠壓重組米的硬度有較大影響，當(dāng)添加L－α－磷脂酰膽堿的含量在0.3% ～0.7%之間時，添加量越大，擠壓重組米存放相同時間的硬度值越低;L－α－磷脂酰膽堿對擠壓重組米的老化有明顯作用，降低了重結(jié)晶的增長速率，回生受到抑制;當(dāng)?shù)矸鄯种Ф纫欢ǖ那闆r下，隨著L－α－磷脂酰膽堿含量的升高，速率常數(shù)k值降低，晶體的成核方式也由瞬間成核向自發(fā)成核方式轉(zhuǎn)化。

重組米 回生 Avrami方程

擠壓法加工營養(yǎng)米是將碎米粉添加營養(yǎng)素，共擠壓使谷物粉發(fā)生質(zhì)構(gòu)重組，二次成型的加工方法，所加工出的營養(yǎng)米是一種“人造米”，稱為“重組米”或“工程米”［1］。糊化后的重組米(α－化)在經(jīng)過一段時間的儲存，隨著溫度下降和水分蒸發(fā)，已經(jīng)展開的淀粉鏈部分重結(jié)晶，形成微晶束結(jié)構(gòu)(β結(jié)構(gòu))，一般則稱為老化［2］。變性淀粉、β－環(huán)糊精、L－α－磷脂酰膽堿和食用膠類等較有效的抗老化物質(zhì)在食品中的單獨應(yīng)用已有文獻(xiàn)報道［3－5］。但這些物質(zhì)加入碎米中，經(jīng)過擠壓出的重組米的晶體熔融焓和質(zhì)構(gòu)特性研究則鮮見報道。另外，L－α－磷脂酰膽堿的添加量對于以淀粉為主要成分的擠壓重組米的老化性質(zhì)方面未見報道。對擠壓重組米淀粉晶體熔融焓的測定，可以更透徹的研究擠壓重組米的回生特性［6－8］。L－α－磷脂酰膽堿的介入不但使得擠壓重組米的分子結(jié)構(gòu)改變，能夠有效的防止淀粉老化，而且改善重組米的吸水性能，提高擠壓重組米的食味品質(zhì)。

本課題主要借助差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)和質(zhì)構(gòu)儀 (texture analyser)研究了添加和未添加L－α－磷脂酰膽堿的擠壓重組米的Avrami方程和硬度，探討了不同擠壓重組米的Avrami方程中速率常數(shù)k和Avrami指數(shù)n的變化，L－α－磷脂酰膽堿含量對擠壓重組米硬度的影響，及擠壓重組米的硬度與晶體熔融焓值的相關(guān)性分析，從而揭示了L－α－磷脂酰膽堿含量對擠壓重組米淀粉回生特性的影響，為尋求合適有效的擠壓重組米淀粉回生抑制劑提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

擠壓重組米:自制;L－α－磷脂酰膽堿:本課題組專利成果，專利號ZL 200310113033.9。

1.2 儀器和試劑

Pyris 1差示掃描量熱儀(DSC):美國PE公司;MA40電子分析天平:德國Sartorius公司;TA.XT32質(zhì)構(gòu)儀:英國Stable Micro System公司;冷凍干燥機(jī):鄭州南北儀器設(shè)備有限公司;LD4－2A離心機(jī):北京醫(yī)用離心機(jī)廠;電熱恒溫水浴鍋:余姚市東方電工儀器廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 擠壓重組米技術(shù)路線圖

1.3.2 擠壓重組米淀粉的提取

取擠壓重組米粉配成約35%米粉乳液，于55℃、pH 10條件下加入0.5%蛋白酶，溫和攪拌18 h，反應(yīng)過程中要補充0.4%NaOH以維持pH恒定。反應(yīng)后乳液經(jīng)200目篩過濾，離心(3 000 g/20 min)，去除上層黑黃色上清液，沉淀層用50 mL水清洗兩遍，再離心(3 000 g/15 min)，去除上清液，重復(fù)此清洗過程，后將沉淀物分散于50 mL水中，調(diào)節(jié)至pH 7，再離心(1 000 g/20 min)，刮掉暗色上層，用水將下層沉淀物清洗3遍，冷凍干燥即得成品［9］。

1.3.3 差示掃描量熱儀(DSC)測定糊化和回生方法

用分析天平分別稱取不含L－α－磷脂酰膽堿和含 L －α －磷脂酰膽堿(0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%)的擠壓重組米各為3.0 mg(精確到0.1 mg)于鋁制坩堝中，按樣品與蒸餾水質(zhì)量比1∶2的比例加入去離子水，密封后隔夜放置平衡，用差示掃描量熱儀進(jìn)行糊化測試。掃描溫度從30℃到120℃，然后從120℃冷卻到30℃，掃描速率為10℃/min，保護(hù)氣為氮氣，流速為20 mL/min?；厣鷾y定前將上述密封隔夜放置后的樣品開水蒸40 min，保證徹底糊化，冷卻后在4℃下(冷藏箱中冷藏)分別存放1、3、5、7和14 d后，重新用差示掃描量熱儀進(jìn)行回生測定，測定條件與糊化測試相同。

1.3.4 擠壓重組米米淀粉硬度的測定

利用物性儀測定蒸煮后擠壓重組米的質(zhì)構(gòu)特性，測定條件如下:測前速度:10 mm/s，測試速度:0.5 mm/s，測后速度:5 mm/s，壓縮比例:70%。測定時，每次在蒸煮重組米樣品中間層的不同部位隨機(jī)取3粒米，對稱放置在物性儀的載物臺上進(jìn)行測定，每個樣品測定6次，去掉硬度最大和最小的兩個測定結(jié)果，取4次測定結(jié)果，計算平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用 SPSS13.0軟件，Excel對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 L－α－磷脂酰膽堿添加量對重組米回生的動力學(xué)影響

淀粉被糊化后，在其后的冷卻與貯存過程中，直鏈淀粉分子快速凝聚并結(jié)晶。支鏈淀粉分子則在貯存過程中以較慢速度凝聚并結(jié)晶，結(jié)晶度隨時間的延續(xù)而不斷增加，最后趨于該結(jié)晶條件下的極限結(jié)晶度。在結(jié)晶體系中，晶體生長往往是多維的，其生長動力學(xué)同生長維數(shù)及成核方式有關(guān)。一般以Avrami模型來描述及預(yù)測淀粉的結(jié)晶動力學(xué)特征。Avrami方程基本模型［10－14］為:

上式中，V為在時間t時，淀粉結(jié)晶量所占極限結(jié)晶總量的分率。k為結(jié)晶速率常數(shù)，與晶核密度及晶體一維生長速率有關(guān)。n為Avrami指數(shù)。當(dāng)n≤1時，對應(yīng)在一維、二維及三維結(jié)晶生長方式中，成核方式為瞬間成核(或稱一次成核，不依熱成核);當(dāng)n≤2時，則對應(yīng)自發(fā)成核(或稱不斷成核，依熱成核)。對于V，不同的回生結(jié)晶測定方法有各自的表征方式。在DSC測試中，淀粉的回生結(jié)晶量由回生焓ΔH表示，因此V可表示為:

上式中，ΔH0和ΔH∞分別為時間為0(完全糊化后)和t時的回生焓，ΔH∞為回生焓極限值，由淀粉糊貯存一定時間后的回生焓值表示。一般地，ΔH0=0，則式(2)可表示為:

由式(1)、式(2)、式(3)，并做對數(shù)處理最終得到:

因此，將不同時間段的淀粉重結(jié)晶融化熱焓代入式(4)，計算出各 t時刻的 ln﹛ －ln(1－ΔHt/ΔH∞)﹜后，對lnt進(jìn)行線性回歸，即可得到速率常數(shù)k與Avrami指數(shù)n。

表1至表6分別為L－α－磷脂酰膽堿含量為0%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%的擠壓重組米粉DSC回生測定值。表7為不同L－α－磷脂酰膽堿含量重組米Avrami回生動力學(xué)模型。

表1 無L－α－磷脂酰膽堿量重組米DSC回生測定值

表2 0.3%含L－α－磷脂酰膽堿量重組米DSC回生測定值

表3 含L－α－磷脂酰膽堿量重組米DSC回生測定值

表4 0.5%含L－α－磷脂酰膽堿量重組米DSC回生測定值

表5 0.6%含L－α－磷脂酰膽堿量重組米DSC回生測定值

表6 0.7%含L－α－磷脂酰膽堿量重組米DSC回生測定值

表7 不同L－α－磷脂酰膽堿含量重組米Avrami回生動力學(xué)模型

從表1至表6可以看出隨著L－α－磷脂酰膽堿的加入，擠壓重組米的最高溫度呈現(xiàn)上升趨勢，L－α－磷脂酰膽堿提高了擠壓重組米的糊化溫度，使糊化的過程被延遲了，可能是它們與淀粉顆粒形成了某種復(fù)合物而引起糊化特性的變化，延緩了淀粉顆粒的崩解，淀粉顆粒溶脹程度減小，直鏈淀粉和支鏈淀粉溶出變少，在貯存過程中更難回生［15］。

從表7計算結(jié)果看，無L－α－磷脂酰膽堿和含L－α－磷脂酰膽堿0.3%，0.4%樣品的 Avrami參數(shù)n值都小于1，表明重結(jié)晶的成核方式為一次成核。而含 L－α －磷脂酰膽堿0.5%，0.6%，0.7%樣品的Avrami參數(shù)n值都大于1，小于2，表明重結(jié)晶的成核方式為表明偶然成核和瞬間成核的共同作用。對于n＞1的現(xiàn)象，研究人員認(rèn)為在晶體結(jié)晶所采用的兩相理論中，假定了固(晶體)液兩相的濃度是不變的，但在實際的淀粉老化過程中，液相中的淀粉濃度通常是下降的，從而導(dǎo)致了 n ＞1［10－11］。

從結(jié)晶速率常數(shù)k來看，無L－α－磷脂酰膽堿含量樣品的晶體生長速率最高，0.6%L－α－磷脂酰膽堿含量樣品的晶體生長速率最低。說明回生受到抑制，L－α－磷脂酰膽堿起到一定的作用。并且，樣品晶體的生長速率整體趨勢隨著樣品中L－α－磷脂酰膽堿含量的增加而降低。在L－α－磷脂酰膽堿達(dá)到0.7%時候，又有所升高，這是由于L－α－磷脂酰膽堿被吸附在淀粉粒的表面，這樣既抑制了淀粉粒的膨脹又阻止了淀粉粒之間相互連接。因在碎米與L－α－磷脂酰膽堿結(jié)合經(jīng)過擠壓過程，由于L－α－磷脂酰膽堿的量少，L－α－磷脂酰膽堿進(jìn)入淀粉粒內(nèi)部不能充分與直鏈淀粉充分互相作用，當(dāng)L－α－磷脂酰膽堿含量逐漸增大時候，L－α－磷脂酰膽堿與淀粉充分結(jié)合，當(dāng)達(dá)到淀粉糊化膨脹溫度，L－α－磷脂酰膽堿由b結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變成a結(jié)晶狀態(tài)，a結(jié)晶狀態(tài)是L－α－磷脂酰膽堿最有效的活性狀態(tài)［16］。L－α－磷脂酰膽堿這時與溶出淀粉粒的直鏈淀粉和留在淀粉粒內(nèi)的直鏈淀粉相互作用。互相緊緊地復(fù)合在一起.由于L－α－磷脂酰膽堿與直鏈淀粉互相作用，形成的復(fù)合物在水中是不可溶的，這就阻止了直鏈淀粉溶出淀粉粒，大大減少了游離直鏈淀粉的量，這就防止了擠壓重組米的老化。

2.2 L－α－磷脂酰膽堿添加量對重組米硬度的影響

添加不同濃度L－α－磷脂酰膽堿的擠壓重組米在4 ℃放置 1、3、5、7、14 d 的硬度測定結(jié)果見表 8。由表8可知，L－α－磷脂酰膽堿對擠壓重組米的回生硬度有顯著影響。從整體趨勢來看，添加L－α－磷脂酰膽堿的量越大，對擠壓重組米回生的影響越顯著。當(dāng)添加L－α－磷脂酰膽堿的濃度在0.30%～0.7%之間時，添加量越大，擠壓重組米存放相同時間的硬度值越低;因為，L－α－磷脂酰膽堿是一種兩性物質(zhì)，當(dāng)在擠壓重組米中加入L－α－磷脂酰膽堿后，經(jīng)攪拌而與淀粉分子結(jié)合。達(dá)到適宜溫度時候，它會與直鏈淀粉作用形成螺旋狀復(fù)合體。這種復(fù)合體將會提高淀粉的糊化溫度，并防止已經(jīng)糊化(α化)的淀粉分子又自動排列成序，結(jié)晶成不溶性的淀粉分子微束，并從淀粉顆粒內(nèi)部阻止支鏈淀粉凝聚，防止淀粉的老化、回生，還可減少淀粉的結(jié)合水分流失，從而使擠壓重組米硬度降低。

表8 添加不同濃度L－α－磷脂酰膽堿的擠壓重組米飯硬度測定值

擠壓重組米放置的3 d內(nèi)回生的速率最快，3 d后擠壓重組米你的回升速率明顯減慢，不同L－α－磷脂酰膽堿含量的體系回生速率基本一致。L－α－磷脂酰膽堿含量為0.5%和0.6%擠壓重組米隨著存放時間的延長其回升速率與回生程度比較相近。當(dāng)存放時間為7～14 d時，各L－α－磷脂酰膽堿含量的擠壓重組米基本達(dá)到自身的最大回生度。無L－α－磷脂酰膽堿體系達(dá)到的最大回生度值最大，0.7%體系達(dá)到的最大回生度值最小，由此可見，L－α－磷脂酰膽堿含量在0.3% ～0.7%范圍內(nèi)，高L－α－磷脂酰膽堿含量的擠壓重組米最大回生度較低。

2.3 擠壓重組米的硬度與晶體熔融焓值的相關(guān)性分析

從上述試驗結(jié)論可以看出與用質(zhì)構(gòu)儀測出的重組米的硬度與DSC測定出的晶體熔融焓值的變化趨勢一致。具體二者的相關(guān)性利用SPSS軟件中pearson檢驗進(jìn)行處理。其結(jié)果見表9。

表9 擠壓重組米的硬度與熱焓值的相關(guān)性分析

從表9可以看出，相關(guān)系數(shù)γ值都在0.05水平上顯著。由此可以看出，晶體熔融焓與硬度值者具有很高的相關(guān)系數(shù)，說明試驗測得數(shù)據(jù)具有較強的準(zhǔn)確性，考察重組米的回生特性，可以采用質(zhì)構(gòu)儀測硬度的方法，通過硬度來反映重組米的回生程度，也可以采用DSC差熱分析的方法，通過Avrami方程中的速率常數(shù)k和Avrami指數(shù)n值分別可以看出重組米的回生速率和成核方式，在研究回生速率的的方面，DSC方法具有不可替代的優(yōu)勢和準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

L－α－磷脂酰膽堿對擠壓重組米的硬度有較大影響，從整體趨勢來看，添加L－α－磷脂酰膽堿的量越大，擠壓重組米存放相同時間的硬度值越低;隨著L－α－磷脂酰膽堿的加入，擠壓重組米的最高溫度(DSC測定焓值中的最高溫度)呈現(xiàn)上升趨勢，L－α－磷脂酰膽堿提高了擠壓重組米的糊化溫度，使糊化的過程被延遲了，延緩了淀粉顆粒的崩解，淀粉顆粒溶脹程度減小，直鏈淀粉和支鏈淀粉溶出變少，在貯存過程中更難回生;L－α－磷脂酰膽堿對擠壓重組米淀粉回生的Avrami方程中的速率常數(shù)k和Avrami指數(shù)n影響明顯，當(dāng)?shù)矸鄯种Ф纫欢ǖ那闆r下，隨著L－α－磷脂酰膽堿含量的升高，k值降低，晶體的成核方式也由瞬間成核向自發(fā)成核方式轉(zhuǎn)化;若只考察重組米的回生特性，則既可以采用質(zhì)構(gòu)儀測硬度的方法，也可以采用DSC差熱分析的方法，但在研究回生速率的的方面，DSC方法具有不可替代的優(yōu)勢和準(zhǔn)確性。

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The Effect of L－α－PC Addition on Retrogradation Kinetics of Restructuring Rice

Zheng Guangzhao Xiao Zhigang Wang Limin Yan Di Guo Yanli
(College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030)

The retrogradation and texture characteristics of six kinds of Restructuring rice starch were studied by DSC and texture analyser，and the Avrami equation of L－α －PC on retrogradation of Restructuring rice addition was analyzed.The results indicated that L－α － PC have a greater impact on Restructuring rice hardness.When the L－α －PC addition is between 0.3%to 0.7%，the greater the L－α －PC addition，the lower Restructuring rice hardness in the same time;L－α －PC plays a significant role in Restructuring rice retrogradation，reduces the growth rate of recrystallization and Retrogradation was inhibited;when the degree of branching of starch in certain circumstances，with the L－α －PC addition increased，k values is descended，and crystal nucleation is also convert from moment of nucleation mode to the spontaneous nucleation.

Restructuring rice，retrogradation，Avrami equation

S377

A

1003－0174(2012)03－0006－05

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)重點項目(12511z006)

2011－05－16

鄭廣釗，男，1984年出生，碩士，農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程

肖志剛，男，1960年出生，教授，博士生導(dǎo)師，農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程