郝小勇

（江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221）

合成鋯簡介＊

郝小勇

（江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221）

介紹一種合成鋯的基本工藝?yán)碚摵脱邪l(fā)后產(chǎn)品的性能，指出鋯英砂價(jià)格上漲與資源緊缺有關(guān)，提出開發(fā)合成鋯產(chǎn)品是在資源緊缺的情況下向陶瓷復(fù)合型乳濁劑邁出的第一步，為開發(fā)新產(chǎn)品奠定了理論依據(jù)和工藝方法。

合成鋯 硅酸鋯 鋯英砂

硅酸鋯是陶瓷釉料的一種原料，目前在陶瓷制品中特別是建筑衛(wèi)生陶瓷中也常作為一種坯用原料來應(yīng)用。硅酸鋯在陶瓷坯體中的主要作用在于可以起到增白效果和提高陶瓷坯體的耐磨性；陶瓷釉料中使用硅酸鋯主要使釉面乳濁增白同時(shí)也可使釉面的耐磨性、劃痕硬度等性能得到提高。硅酸鋯主要有以下2種方法制成：

1）目前普遍使用的一種方法，是用鋯英砂通過研磨制成。這是一種純物理的制成方法，采用該方法制成的硅酸鋯普遍適用于現(xiàn)代陶瓷工業(yè)，一般用此方法制成的硅酸鋯的顆粒粒度為1～10μm，其中含有一定量的Fe2O3、TiO2和 Al2O3。

2）化學(xué)合成方法。這種方法是以工業(yè)純無水ZrCl4、正硅酸乙酯（Si（OC2H5）4）為前驅(qū)體，LiF為礦化劑，通過非水解溶膠－凝膠法低溫合成出硅酸鋯粉體［1］或者利用水／壬基酚聚氧乙烯醚（triton x－10）／環(huán)己烷所形成的W／O型微乳液獲得了ZrSiO4前驅(qū)體，通過高溫?zé)Y(jié)獲得硅酸鋯粉體［2］?；瘜W(xué)合成方法制成的硅酸鋯粉體比表面積大，顆粒粒徑較小，一般在0.5μm左右，主要應(yīng)用于金屬材料在腐蝕環(huán)境中的表面保護(hù)等方面。我國現(xiàn)使用的硅酸鋯主要為第一種方法制備的硅酸鋯，主要用于建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)。2010年全國建筑衛(wèi)生陶瓷使用硅酸鋯和鋯英粉已達(dá)到42萬t左右，基本上占鋯英砂全年進(jìn)口量的70%。因此，建筑衛(wèi)生陶瓷已成為硅酸鋯的最大用戶。圖1為國內(nèi)鋯英砂在各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用分布圖。

圖1 國內(nèi)鋯英砂應(yīng)用情況分布圖

2010年下半年以來，由于國外原材料鋯英砂進(jìn)口價(jià)格的不斷上漲，硅酸鋯價(jià)格一路飆升（見圖2），幾乎使陶瓷企業(yè)無以應(yīng)對。因此，陶瓷企業(yè)只能改變配方或者用優(yōu)質(zhì)白土來進(jìn)行部分替代使用，以降低生產(chǎn)成本。但不能從根本上解決，只能起到暫時(shí)性的降低成本的作用，而換來的卻是瓷磚質(zhì)量的下降，特別是產(chǎn)品的白度和耐磨性方面都不可能和原來相媲美。

圖2 2010年進(jìn)口鋯英砂價(jià)格走勢圖（不含關(guān)稅和增值稅）

為了解決陶瓷企業(yè)的難題，也為了是我國的硅酸鋯產(chǎn)品能夠健康順利的發(fā)展，緩解目前我國對國外鋯英砂過分依賴的局面，筆者對硅酸鋯的乳濁增白原理方面進(jìn)行了研究，通過試驗(yàn)開發(fā)出一套合成鋯工藝技術(shù)并用于生產(chǎn)。研發(fā)的初級產(chǎn)品通過在幾家有影響力的陶瓷企業(yè)試驗(yàn)，效果良好。我們將繼續(xù)開發(fā)新的第二代和第三代合成鋯產(chǎn)品，使鋯英砂的用量不斷降低，同時(shí)進(jìn)一步提高其乳濁增白性能、耐磨度和硬度，為陶瓷企業(yè)提供價(jià)廉物美的產(chǎn)品。

1 合成鋯的基本原理

1.1 硅酸鋯的結(jié)構(gòu)

圖3 ZrSiO4的晶體結(jié)構(gòu)

ZrSiO4晶體屬于單斜晶系，空間群為I41／amd，a0＝b0＝6.604 2nm，c0＝5.979 6nm，α＝β＝γ＝90°，一個(gè)晶胞中含有4個(gè)ZrSiO4分子。ZrSiO4晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。O為3配位，Si為4配位，構(gòu)成［SiO4］四面體；而Zr為8配位，構(gòu)成［ZrO8］十二面體。其結(jié)構(gòu)中［SiO4］四面體沒有相互連接，而是被［ZrO8］十二面體分割包圍形成島狀結(jié)構(gòu)。［SiO4］四面體的孤立島狀性質(zhì)非常穩(wěn)定，Zr－SiO4經(jīng)歷射線輻射和高溫退火后［SiO4］四面體也不發(fā)生聚合。因此，ZrSiO4被認(rèn)為是島狀結(jié)構(gòu)正硅酸鹽的典型代表。

1.2 物理破碎的局限性

1.2.1 從破碎機(jī)理上分析

鋯英砂顆粒粒徑為80～120目，以平均100目（165 μm）計(jì)算，一個(gè)鋯英砂顆粒大約由25 000個(gè)硅酸鋯晶體組成，顆粒上存在微小的裂紋，但聚集的小集團(tuán)硅酸鋯晶體結(jié)合緊密，在通過粗碎以后，顆粒上的裂紋不斷減少，當(dāng)顆粒破碎到小集團(tuán)晶體直徑時(shí)，破碎功成幾何倍數(shù)增加。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，雖然不同產(chǎn)地的鋯英砂結(jié)合程度略有不同，但這種小集團(tuán)的直徑一般為1.0～1.2 μm，即150個(gè)硅酸鋯晶體結(jié)合在一起的直徑長度。

1.2.2 從乳濁機(jī)理上分析

硅酸鋯的乳濁是靠硅酸鋯顆粒對光的折射來實(shí)現(xiàn)的，而可見光的波長為380～780nm，如果顆粒的等體積球當(dāng)量直徑低于380nm（激光顆粒分析儀檢測的粒徑為最大定向徑，對應(yīng)為0.5μm左右），硅酸鋯顆粒將不會(huì)對光線產(chǎn)生折射作用，即不會(huì)產(chǎn)生乳濁現(xiàn)象。硅酸鋯進(jìn)一步細(xì)化時(shí)，粒徑在0.5μm以下的顆粒會(huì)成幾何倍數(shù)增長。因此，進(jìn)一步細(xì)化硅酸鋯來提高其乳濁性能的意義不大，這在硅酸鋯行業(yè)的實(shí)踐中也得到了驗(yàn)證。

1.3 合成原理

硅酸鋯在高溫下，通過添加一定的化學(xué)助劑，可以使島狀結(jié)構(gòu)變形，［SiO4］四面體和［ZrO8］十二面體脫離，這在陶瓷色釉料中經(jīng)常應(yīng)用，是一個(gè)比較成熟的技術(shù)。SiO2－Al2O3復(fù)合氧化物比Al2O3具有更大的比表面積、高的抗壓碎強(qiáng)度和高的表面酸性，作為催化劑和催化劑載體得到了廣泛應(yīng)用。除顆粒外觀和形狀優(yōu)勢以外，同時(shí)SiO2－Al2O3復(fù)合技術(shù)也比較成熟，即［SiO4］四面體、［AlO6］八面體在一定情況下可以形成緊密相連的球狀結(jié)構(gòu)，通過對添加劑的控制，能夠有效地使這種這種球狀結(jié)構(gòu)與［ZrO8］十二面體可以重新復(fù)合，復(fù)合后形成了環(huán)［ZrO8］十二面體島狀結(jié)構(gòu)，硅酸鋯的島狀結(jié)構(gòu)不變，在光線照射下折射率不會(huì)發(fā)生變化。這是硅酸鋯合成摻雜與嫁接技術(shù)的基本理論。

2 合成鋯的性能測試

按照以上的嫁接合成理論，我們對硅酸鋯的摻雜與嫁接進(jìn)行了研究，得到第一代合成鋯M8－1，并將其與江蘇拜富科技有限公司現(xiàn)有的硅酸鋯進(jìn)行了對比測試，化學(xué)成分的測定采用絡(luò)合滴定法測試，其結(jié)果如表1、表2、表3、表4所示。

表1 M8－1與BF800硅酸鋯化學(xué)分析測試對比

表2中使用的測量儀器為英國馬爾文2000激光粒度分析儀。

表2 M8－1與BF800硅酸鋯粒度分析測試

白度差的測試方法：

坯樣：由各公司提供或用戶提供坯粉，加入10%硅酸鋯壓制成直徑為50mm試樣燒成后對比測試。

釉樣：使用江蘇拜富科技有限公司透明熔塊釉BF264加入10%硅酸鋯，使用意大利拉釉器均勻拉釉燒成后進(jìn)行測試。

釉片色度值測試采用北京產(chǎn)的全自動(dòng)白度計(jì)。

測量儀器使用FYFS－2000F型全自動(dòng)低本底多道γ能譜儀。

表3 M8－1與BF800硅酸鋯色度、白度測試

表4 M8－1與BF800硅酸鋯放射性指數(shù)測試

3 結(jié)果與分析

1）從表1可以看出，合成后的第一代合成鋯M8－1比硅酸鋯的ZrO2含量降低了約10%，SiO2和Al2O3的含量明顯增加，說明合成理論是正確的。

通過SEM電鏡觀察，SiO2和Al2O3已經(jīng)進(jìn)入硅酸鋯的顆粒內(nèi)部，再通過研磨試驗(yàn)，將該合成鋯破碎到接近納米的顆粒，在電鏡中觀察，仍然可以在硅酸鋯的顆粒內(nèi)部觀察到SiO2和Al2O3的存在，說明至少SiO2和Al2O3已經(jīng)進(jìn)入到硅酸鋯的納米級微晶顆粒內(nèi)部，通過對該產(chǎn)品折射率的測試，證明其折射率仍然在硅酸鋯的折射率范圍內(nèi)，其發(fā)色效果不會(huì)變化。而ZrO2含量降低了約10%，可以有效地節(jié)約鋯英砂資源，并為進(jìn)一步開發(fā)第二代和第三代產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。

2）從表2可以看出，該合成鋯的細(xì)度比BF－800硅酸鋯明顯細(xì)，這主要是由于合成鋯在合成的過程中經(jīng)過一次高溫煅燒，而原來的硅酸鋯顆粒在加熱的過程中形成體積膨脹產(chǎn)生了較多的微裂紋；同時(shí)在合成的過程中原來的硅酸鋯顆粒架構(gòu)被破壞，從而在相同的研磨狀態(tài)下更易于粉碎，相應(yīng)地其發(fā)色效果也會(huì)優(yōu)于后者。

3）表3提供了M8－1與BF800硅酸鋯色度、白度測試結(jié)果。我們分別進(jìn)行了釉樣和坯樣的典型性測試，針對陶瓷磚和潔具類產(chǎn)品的典型性燒成溫度進(jìn)行試驗(yàn)。測試結(jié)果顯示，合成鋯M8－1無論是在釉樣中還是在坯樣中的使用性能都優(yōu)于硅酸鋯。同時(shí)我們將該合成鋯送到日本和印度尼西亞相關(guān)機(jī)構(gòu)和工廠檢測，加入合成鋯的陶瓷產(chǎn)品耐磨性、劃痕硬度等都優(yōu)于前者。

4）表4通過FYFS－2000F型全自動(dòng)低本底多道γ能譜儀測試給出了M8－1與BF800硅酸鋯放射性指數(shù)的測試結(jié)果。從表4中可以看出，合成鋯的放射性指數(shù)明顯降低，這得益于鋯英砂用量的減少。陶瓷的放射性問題由來已久，每年都有不同的產(chǎn)品由于放射性超標(biāo)而被判定為不合格，合成鋯的出現(xiàn)將使這種情況明顯降低。

4 結(jié)語

江蘇脒諾甫納米材料有限公司通過與日本相關(guān)機(jī)構(gòu)的合作，經(jīng)過2年多的研發(fā)，開發(fā)出了一套合成鋯生產(chǎn)工藝。從目前的第一代產(chǎn)品來看，可以使ZrO2含量降低了約10%，大大節(jié)約了有限的鋯英砂資源。

通過測試證明了該合成鋯在應(yīng)用上無論是白度、放射性、耐磨性和劃痕硬度都優(yōu)于硅酸鋯，為進(jìn)一步開發(fā)新的合成鋯奠定了工藝基礎(chǔ)和理論基礎(chǔ)。

1 江偉輝.非水解凝膠化工藝對低溫合成硅酸鋯的影響.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39（3）：383～386

2 王堅(jiān)青.硅酸鋯粉體合成及其涂層制備的研究：［碩士學(xué)位論文］.杭州：浙江工業(yè)大學(xué)碩士論文，2009

3 張成中，等.硅酸鋯分子振動(dòng)模及其高溫原位Raman光譜.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（10）：1 172～1 176

4 郝小勇.陶瓷用硅酸鋯.全國性建材核心期刊——陶瓷，2009（1）：37～42

TQ174.75

B

1002－2872（2012）05－0009－03

郝小勇（1968－），本科，教授級高級工程師；主要從事氮化硅結(jié)合碳化硅材料的研究。