胡 俊 區(qū)卓琨， 梁以流 周曦亞

（1國家陶瓷及水暖衛(wèi)浴產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 廣東 佛山 528225）（2華南理工大學(xué)材料學(xué)院 廣州 510640）

提高微晶玻璃陶瓷復(fù)合板硬度的途徑＊

胡 俊1區(qū)卓琨1，2梁以流1周曦亞2

（1國家陶瓷及水暖衛(wèi)浴產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 廣東 佛山 528225）（2華南理工大學(xué)材料學(xué)院 廣州 510640）

微晶玻璃陶瓷復(fù)合板具有良好的裝飾效果，但是其微晶玻璃面層的硬度較低，不適合大面積鋪貼地面。筆者分析了微晶玻璃與硬度的關(guān)系，并提出了相應(yīng)的對策：即提高微晶玻璃中晶相的硬度，提高微晶玻璃中玻璃相的硬度，選擇合理的燒成制度。

微晶玻璃陶瓷復(fù)合板 微晶玻璃 硬度 顯微結(jié)構(gòu) 玻璃相 晶相 燒成制度

前言

微晶玻璃陶瓷復(fù)合板［1］是指將微晶玻璃熔塊粒施于陶瓷坯體表面，經(jīng)過高溫晶化燒結(jié)，使微晶玻璃面層和陶瓷基體復(fù)合而成的建筑裝飾用飾面材料。市場上的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板厚度為13～18mm，光澤度大于90，具有板面平整潔凈，紋理清晰雅致，光澤柔和晶瑩，色彩絢麗璀璨等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)槲⒕РＡ沾蓮?fù)合板面層莫氏硬度一般為4～5級（部分微晶玻璃陶瓷復(fù)合板產(chǎn)品可以達(dá)到6級），拋光磚的莫氏硬度一般在6級左右，所以微晶玻璃陶瓷復(fù)合板比拋光磚更容易被劃傷。由于微晶玻璃陶瓷復(fù)合板表面光澤度高，可以達(dá)到95，遇到劃痕比拋光磚更容易顯現(xiàn)出來，所以微晶玻璃陶瓷復(fù)合板不適合大面積鋪貼地面。另外，某些微晶玻璃陶瓷復(fù)合板并不是真正意義上的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。它復(fù)合的僅僅是一層透明、半透明或不透明的玻璃面層，最多是帶有分相的玻璃面層，不含有微晶相，所以硬度、耐磨性較低。

微晶玻璃［2～3］又稱為玻璃陶瓷，是指將特定組分的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料。微晶玻璃的力學(xué)性能取決于晶相的種類、晶相的尺寸與數(shù)量、殘余玻璃相的種類與數(shù)量，以及裂紋、氣泡、雜質(zhì)等因素。當(dāng)微晶玻璃組成一定時(shí)，熱處理制度對硬度的影響很大，包括核化溫度、晶化溫度、燒成溫度、降溫速度等［4］。因此，在保證陶瓷坯體和微晶玻璃層相適應(yīng)的情況下，提高微晶玻璃面層的硬度可以從3個(gè)主要的方面入手：①提高微晶玻璃中晶相的硬度；②提高微晶玻璃中玻璃相的硬度；③選擇合適的熱處理制度，改善微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)，從而提高硬度。

1 提高微晶玻璃中晶相的硬度

1.1 選擇合適的多元配方系統(tǒng)

CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)中［6］，微晶玻璃的基礎(chǔ)組成點(diǎn)落在硅灰石－鈣長石－石英低共熔點(diǎn)附近的鈣長石、硅灰石區(qū)域內(nèi)，如圖1所示。

圖1 CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)相圖

玻璃顆粒經(jīng)過熱處理以后，能產(chǎn)生β－硅灰石（β－CaO·SiO2）。β－硅灰石是典型的鏈狀結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度以及較低的熱膨脹系數(shù)，莫氏硬度在5～5.5。在析出β－硅灰石晶體的同時(shí)，又能析出一定數(shù)量的鈣長石（CaO·Al2O3·2SiO2）晶體，微晶玻璃的硬度將得到提高。這是由于鈣長石的莫氏硬度為6～6.5，高于β－硅灰石的莫氏硬度。

CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)存在的缺陷為表面氣孔較多，而且氣孔不易排除。為了減少表面氣孔，根據(jù)玻璃的燒結(jié)理論，燒結(jié)氣孔率的高低與材料的表面張力成正比，與材料的粘度成反比?？梢砸?、可以降低表面張力，粘度又比較小的氧化鋅，添加量在10%以上。由于氧化鋅的加入，使得基礎(chǔ)玻璃的表面張力減小，粘度減小。在微晶玻璃熔化階段，原來玻璃顆粒之間堆積的空隙聚集成較大的氣泡并沖破表面，從而降低燒結(jié)氣孔率。但是氧化鋅的加入，會降低微晶玻璃的硬度［7～8］。

CaO－MgO－Al2O3－SiO2（CMAS）是一個(gè)重要的微晶玻璃體系［9～10］，同時(shí)含有CaO和 MgO。如圖2所示，其主要晶相包括：β－硅灰石（β－CaO·SiO2），鈣長石（CaO·Al2O3·2SiO2），堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）、莫來石（3Al2O3·2SiO2）和透輝石（CaSiO3·MgSiO3）。由于透輝石晶相的存在，其對應(yīng)的CaOMgO－Al2O3－SiO2體系微晶玻璃具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐磨性，受到廣泛關(guān)注。針對Ca元素有利于玻璃的成形和析晶，以及硅灰石類物質(zhì)具有同晶多相的特點(diǎn)，選擇硅灰石作為次晶相，可以擴(kuò)大析晶范圍和增加析晶數(shù)量。此外，制備CaO－MgO－Al2O3－SiO2體系微晶玻璃的原料可以取自于尾礦，不僅價(jià)格便宜，還能保護(hù)環(huán)境，對其展開研究很有價(jià)值。

圖2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%MgO的CaO－MgO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)相圖

另外，可以借助硅酸鹽多元相圖，開發(fā)新型的多元微晶玻璃配方系統(tǒng)，以得到含有新型硬質(zhì)晶體的微晶玻璃［5，11～12］。葉榮 恒 等 從 奧 斯 本 的 不 同 Al2O3含 量（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40% 等）截面的CaO－MgO－Al2O3－SiO2四元組分的三元相圖中發(fā)現(xiàn)還可以研制其他的硬質(zhì)晶相：鈣鋁黃長石（Ca2Al2Si2O7，莫氏硬度為5～6）、鎂橄欖石（Mg2SiO4，莫氏硬度為6～7）、鈣長石（CaAl2Si2O8，莫氏硬度為6～6.52）、鎂鋁尖晶石（MgAl2O4，莫氏硬度≥9.0）、假藍(lán)寶石（Mg4Al10Si2O23，莫氏硬度為9）。

1.2 添加合適的晶核劑

微晶玻璃的晶化行為主要取決于金屬陽離子的大小和電荷。高場強(qiáng)、半徑小的陽離子及較低場強(qiáng)、半徑大的陽離子，更傾向于被有序排列的氧離子所環(huán)繞，更容易實(shí)現(xiàn)向有序的晶體結(jié)構(gòu)過渡。堿土金屬氧化物中氧化鎂對析晶的促進(jìn)作用最為有效，因?yàn)殒V離子的場強(qiáng)比鈣離子、鋇離子的場強(qiáng)要高得多。氧化鋅也能有效地促進(jìn)微晶玻璃的析晶，這是由于鋅離子的場強(qiáng)較高，可以對周圍的氧離子給予顯著的有序效應(yīng)，提高了基礎(chǔ)玻璃的析晶能力［2～3，9］。相關(guān)研究表明，ZrO2可降低鎂鋁硅系玻璃的析晶活化能，是有效的晶核劑。Y2O3、Nd2O3則增大玻璃相的析晶活化能，不能有效地促進(jìn)玻璃相的析晶［13］。ZrO2的陽離子電荷多，離子半徑小作用力大，傾向于形成更為復(fù)雜巨大的陰離子團(tuán)，能促進(jìn)玻璃析晶，從而使玻璃硬度增大。而Y2O3、Nd2O3是稀土元素氧化物，難溶于硅酸鹽熔體，Y3＋、Nd3＋半徑較大，不能進(jìn)入玻璃的硅氧骨架中，起著網(wǎng)絡(luò)外離子作用，使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致玻璃硬度下降。

1.3 直接引入硬質(zhì)晶體

在微晶玻璃顆粒中加入一定數(shù)量、一定粒度的高熔點(diǎn)、高硬度的材料，如石英砂、鋯英石粉、莫來石粉等，高溫?zé)Y(jié)后，其本身并不熔化，嵌入微晶玻璃中，試驗(yàn)證明可提高微晶玻璃陶瓷復(fù)合板耐磨性能。由于鋯英石粉、莫來石粉等的成本高于石英砂，也對微晶玻璃的表面效果有一定的影響，可優(yōu)先考慮引入適量的石英砂。同時(shí)，需要保證硬質(zhì)晶體與微晶玻璃的玻璃相膨脹系數(shù)相匹配，以防止在晶相和玻璃相的交界處產(chǎn)生微裂紋。

2 提高微晶玻璃中玻璃相的硬度

玻璃相在結(jié)構(gòu)上是均質(zhì)的非晶態(tài)固體，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為近程無序，遠(yuǎn)程有序。一般玻璃的莫氏硬度為5～7，其硬度取決于化學(xué)成分。石英玻璃和含有10%～12%的B2O3的硼硅酸鹽玻璃硬度最大，多鉛的或堿性氧化物的玻璃硬度較小。硅、硼、鋁離子價(jià)態(tài)高，與氧離子的距離小，吸引力大，場強(qiáng)度大，單鍵能大，使玻璃硬度變大。相反，堿金屬元素鉀、鈉等，原子價(jià)低，與氧離子的距離大，吸引力小，場強(qiáng)度小，單鍵能小，使玻璃硬度變低。堿土金屬元素介于這二類之間。各種氧化物組分對玻璃的硬度提高的作用大致是：SiO2＞B2O3＞MgO＞ZnO＞BaO＞Al2O3＞Fe2O3＞K2O＞Na2O＞PbO。石英的莫氏硬度為7，方石英和石英玻璃的莫氏硬度為6～7；對于玻璃而言，SiO2是提高其硬度效果最顯著的成分之一。無論是玻璃態(tài)的ZrO2，還是結(jié)晶ZrO2（斜鋯石的莫氏硬度為6.5，而鋯英石的莫氏硬度為7～8），它們均能明顯提高微晶玻璃的硬度［14］。

玻璃在一定程度上符合服從離子晶體的硬度變化規(guī)律，即離子的電價(jià)越高，正負(fù)離子間距越小，則硬度越高。此外，離子的配位數(shù)對晶體硬度影響很大，硬度隨著配位數(shù)的上升而提高。玻璃的硬度除服從離子晶體硬度變化的一般規(guī)律外，還有自己的特殊規(guī)律。網(wǎng)絡(luò)生成體離子使玻璃具有高硬度，如提高SiO2的含量，會提高玻璃相的硬度；而網(wǎng)絡(luò)外離子則使玻璃硬度降低，對于屬于網(wǎng)絡(luò)外體的R2O氧化物，其作用是促使玻璃相網(wǎng)絡(luò)斷裂，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，故在滿足工藝條件下，其用量應(yīng)盡量少。對于類型相同的玻璃來說，其硬度隨著網(wǎng)絡(luò)外離子半徑的減少和電價(jià)上升而增加。

B2O3和Al2O3在硬度這一性質(zhì)上，也有“反?！爆F(xiàn)象。例如適當(dāng)提高B2O3的含量（當(dāng)B2O3含量小于12%時(shí)），用B2O3代替SiO2，玻璃相的硬度會隨著B2O3含量的提高而提高。Pb使硅酸鹽玻璃硬度下降，有其特殊的規(guī)律，可能與PbO－SiO2的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。

另外，為了使微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的表層更加晶瑩剔透，往往采用透明玻璃熔塊或分相型的玻璃熔塊，并非真正意義上的微晶玻璃，所以玻璃表層的硬度較低。在這種情況下，可以考慮采用透明的微晶玻璃。選擇某種組成體系來制備透明微晶玻璃［15］，應(yīng)保證以下3個(gè)條件：首先，選擇的組成體系應(yīng)易于控制析晶，使基礎(chǔ)玻璃中能夠析出細(xì)小的晶粒；其次，控制好玻璃相與晶相折射率的差值；最后，保證晶相與玻璃相的熱膨脹系數(shù)相互匹配。

3 選擇合適的熱處理制度

微晶玻璃作為一種多相材料，其性能取決于晶相的種類、晶粒的尺寸與數(shù)量、殘余玻璃相的種類與數(shù)量，以及裂紋、氣泡、雜質(zhì)等因素。在同一配方系統(tǒng)的情況下，更有序、更致密的結(jié)構(gòu)將獲得更高的硬度。當(dāng)微晶玻璃組成一定時(shí)，熱處理制度對硬度的影響很大，包括核化溫度、晶化溫度、燒成溫度、降溫速度等［2～3，9，14］。

微晶玻璃的熱處理制度主要體現(xiàn)在核化和晶化這兩方面。其中，核化和晶化的過程都有溫度和時(shí)間的相關(guān)性。核化，既要考慮核化溫度，又要考慮核化時(shí)間。熱處理制度確定前，可首先從DTA或TG－DSC曲線中找出吸熱峰，并借助XRD圖譜，斷定此峰是否為基礎(chǔ)玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg。通常情況下，微晶玻璃的最佳成核溫度范圍是：在Tg的基礎(chǔ)上加50℃。當(dāng)微晶玻璃的熱處理過程先是在成核溫度區(qū)域保溫一定的時(shí)間，得到均勻的晶核，然后繼續(xù)升高溫度到晶化溫度區(qū)域，再保溫一定的時(shí)間，讓晶粒析出并不斷生長達(dá)到理想性能所要求的尺寸為止。而晶相種類、晶相與玻璃相的比例、晶粒的大小和分布又決定了微晶玻璃的力學(xué)性能［12，16～17］。

當(dāng)晶體的組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)一定時(shí)，構(gòu)成材料的晶相粒徑越小，排列越緊密，材料的硬度就越高［18］?？梢栽诤嘶瘻囟葏^(qū)域適當(dāng)延長保溫時(shí)間，使得晶體大量成核析出；在晶化溫度區(qū)域，可適當(dāng)縮短保溫時(shí)間，防止晶體過度生長。這樣可以得到晶體數(shù)量多、粒徑小、排列致密的微晶玻璃。

燒成溫度過高，已析出的晶相會被重新熔解；燒成溫度太低，則制品粘度過大，使得微晶玻璃成核析晶困難，力學(xué)性能降低。

在降溫過程中，晶相和玻璃相共同存在于微晶玻璃中。由于晶相結(jié)構(gòu)相對固定，從而對玻璃相中質(zhì)點(diǎn)的調(diào)整起到阻礙作用［6］。一旦降溫過程中溫度變化過快，由于晶相和玻璃相的熱膨脹系數(shù)有一定的差別，往往會在晶相和玻璃相的交界處產(chǎn)生微裂紋。微裂紋一旦出現(xiàn)，微晶玻璃的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度會大大降低，其硬度和耐磨性能也會隨之降低［14］。

4 結(jié)論

微晶玻璃陶瓷復(fù)合板具有紋理清晰雅致，光澤柔和晶瑩，色彩絢麗等優(yōu)點(diǎn)，但其微晶玻璃面層的莫氏硬度較低，不適合大面積鋪貼地面。微晶玻璃作為一種多相材料，其性能決定于析出晶相的種類、晶粒的尺寸與數(shù)量、殘余玻璃相的種類與數(shù)量，以及裂紋、氣泡、雜質(zhì)等因素。因此，在保證陶瓷坯體和微晶玻璃面層相適應(yīng)的情況下，可以從提高微晶玻璃中晶相的硬度、玻璃相的硬度，選擇合理的燒成制度等方面入手，提高微晶玻璃陶瓷復(fù)合板面層的硬度，從而提高其耐磨性能。

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Study on Approaches to Increase the Hardness of Glass－ceramics ＆ Ceramics Combined Tile

Hu Jun1，Ou Zhuokun1，2，Liang Yiliu1，Zhou Xiya2（1National Center of Supervision and Inspection for Ceramic，Sanitary and Plumbing Fixture，Guangdong，F(xiàn)oshan，528225）（2School of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，510640）

Glass－ceramics ＆ceramics combined tile had good decorative effect，but its low hardness limited its application in floor tile.According to the analysis of the relation between hardness and glass－ceramics，this paper proposed three countermeasures：increasing the hardness of crystalline phase，increasing the hardness of glass phase，selecting the suitable firing schedule.

Glass－ceramics ＆ceramics combined tile；Glass－ceramics；Hardness；Microstructure；Glass phase；Crystalline phase；Firing schedule

TQ174.1＋3

A

1002－2872（2012）04－0043－03

胡俊（1985－），碩士研究生；主要從事高性能陶瓷的研究及陶瓷水暖衛(wèi)浴產(chǎn)品的監(jiān)督檢測。