高 杰

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 遼寧 錦州 121001）

制備SiC陶瓷超細(xì)粉的工藝影響的研究（Ⅱ）＊

高 杰

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 遼寧 錦州 121001）

（續(xù)上期）

經(jīng)過比較，可以看出加入水量為2.0mL、2.5mL的樣品均有β－SiC生成；加入水量為3.0mL的樣品沒有β－SiC生成，但加入水量為2.5mL的樣品存在高強(qiáng)度的SiO2的衍射峰，這是因為隨著加入水量的增加，硅醇鹽的水解位置也增多，同時由于水阻礙了縮合反應(yīng)進(jìn)行，每個Si上的OH根的數(shù)目也相應(yīng)增加，這將提高水解產(chǎn)物交聯(lián)程度，使得TEOS水解時形成了高交聯(lián)度的SiO2無規(guī)網(wǎng)絡(luò)［9］。在1 600℃時，SiO2與碳的反應(yīng)緩慢，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的SiO2，但未能生成β－SiC，若使β－SiC生成必須提高反應(yīng)溫度，就需要增加能源的消耗，不利于節(jié)能減排和工業(yè)化生產(chǎn)，因此加入水量選擇在3mL以下，較為合適。

2.2.3 水用量對粉體粒徑的影響

對加入水量分別為2.0mL、2.5mL、3.0mL的粉體，利用透射電鏡觀察其外觀形貌，如圖5所示。

圖5 不同加水量時粉體的透射電鏡照片

從加入水量為2mL的粉體的TEM照片（見圖5（a））可以看出，由于加入水量的不同對溶膠形態(tài)有較大的影響，對最終形成的粉體的粒徑產(chǎn)生作用。從圖5中可以看出，粉體粒徑隨加入水量的變化而變化，當(dāng)加入水量大于2.5mL時，粉體粒徑較大，顆粒沒有固定的形狀，而且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，這表明碳熱還原反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，SiC顆粒含量較少，反之相反。從成核的機(jī)理分析，顆粒粒徑的大小與先驅(qū)體的濃度有關(guān)，過量的水沖淡了醇鹽縮聚物的濃度，使凝膠時間延長，有利于粒子間的擴(kuò)散和碰撞，使粒子長大；另外，加入過量的水同時沖淡了表面活性劑的濃度，在一定程度上也使膠體顆粒變得粗大，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 草酸用量的影響（pH值的影響）

pH值是醇鹽水解過程中的一個重要影響因素，它不僅會影響TEOS的水解反應(yīng)速度，而且還會影響粉體的分散性能。實驗選取硅酸乙酯10mL、無水乙醇6 mL、草酸與 TEOS的摩爾比分別為0、0.002 5、0.005 0、0.010 0、0.020 0，草酸水溶液2mL，分別進(jìn)行反應(yīng)，實驗結(jié)果如下：

2.3.1 對膠凝時間的影響

圖6 草酸用量對凝膠時間的影響

從圖6可以看出，當(dāng)草酸用量較小（pH值較大）時，凝膠時間隨草酸與TEOS的比值的增大而縮短；當(dāng)草酸與TEOS的摩爾比值達(dá)到0.005時，凝膠時間達(dá)到最小值，然后凝膠時間又隨著草酸與TEOS的摩爾比值的增大而延長，當(dāng)草酸與硅酸乙酯的比值達(dá)到0.02時，沒有凝膠出現(xiàn)。這是因為隨著草酸用量的增加，溶液中氫離子的量也增加，使得TEOS的水解速度加快，凝膠時間縮短；但隨著草酸用量的進(jìn)一步增加，對縮合反應(yīng)不利，不利于產(chǎn)生能在整個溶液范圍內(nèi)相互膠聯(lián)和纏繞的足夠多的聚合物分子，因此不利于形成凝膠，表現(xiàn)為凝膠時間隨著草酸與硅酸乙酯比例的增大而延長。因此當(dāng)草酸與TEOS的比值達(dá)到0.005（即pH＝2）時效果最佳。

2.3.2 對粉體團(tuán)聚的影響

從圖7（a）（pH＝0.005）中可以看出，碳化硅粉的分散狀況與pH值有關(guān)，其中pH值大（草酸：TEOS比值小）的粉體團(tuán)聚現(xiàn)象較pH值?。ú菟幔篢EOS比值大）的要嚴(yán)重，這是因為在不同的pH值時，硅酸乙酯的水解過程的差異造成的，在pH值較小的情況下，H3O＋獲取電子的反應(yīng)導(dǎo)致了硅酸乙酯的水解，因而隨著水解過程中Si原子周圍烷氧基（－OR）數(shù)目的減少其水解反應(yīng)性下降。這就意味著TEOS分子中4個烷氧基完全水解而形成Si（OH）4的可能性較小，進(jìn)而更容易在Si（OR）4完全水解形成Si（OH）4前發(fā)生縮合反應(yīng)，所以在pH值較低（草酸的用量較大）時進(jìn)行水解反應(yīng)，通常可以得到交聯(lián)度較低的聚合物，相反得到交聯(lián)度較高的聚合物，由于水解產(chǎn)物的初始狀態(tài)不同，使得碳化硅的產(chǎn)物形態(tài)也不同［9］。草酸在粉體制備中所起的控制團(tuán)聚的作用可以根據(jù)下面的定理來解釋：由于草酸的加入，會導(dǎo)致溶液pH值降低，因而溶液的電離度增大，溶液中電荷的濃度增大，由Schelze－Hardy定理得到：

其中：Cr——微團(tuán)聚度；

Z——溶液中的電荷數(shù)。

由于團(tuán)聚度與電荷數(shù)成反比，因而Cr會隨Z的增加而明顯降低，同時這些離子在懸浮體中的附近會形成具有一定的電位梯度的雙電位層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較大的排斥力，大于范德華力，起到阻止顆粒發(fā)生團(tuán)聚的作用。在加入草酸量較少的溶液中，氫鍵起主要作用，使團(tuán)聚度增大［10］。綜合考慮，草酸與硅酸乙酯的摩爾比取0.005較為合適。

圖7 不同草酸用量時產(chǎn)物的TEM照片

2.4 制備溫度對產(chǎn)物生成的影響

2.4.1 制備溫度對產(chǎn)物物相的影響

溫度是影響碳熱還原反應(yīng)的一個重要因素，其反應(yīng)溫度一般為1 400～1 600℃［11］，因而將混雜前驅(qū)體分別在1 400℃、1 500℃、1 600℃的條件下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，結(jié)果如下：

圖8 不同制備溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖8可以看出，在1 400℃時產(chǎn)物中已經(jīng)有明顯的β－SiC的衍射峰存在，但仍然存在大量雜質(zhì)的衍射峰。在1 500℃時雜質(zhì)的衍射峰明顯減少，溫度升至1 600℃時雜質(zhì)的衍射峰基本消失，可以觀察到尖銳而清晰的β－SiC的衍射峰，即2θ＝36°、41°、60°，分別對應(yīng)β－SiC中的（111）、（200）、（220）晶面。這說明碳熱還原反應(yīng)在1 400℃時已經(jīng)開始，已有β－SiC生成；在1 500℃時進(jìn)一步反應(yīng)；升溫至1 600℃時碳熱還原反應(yīng)基本完成，SiO2和無定形的碳已全部轉(zhuǎn)化為SiC。

對不同的產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)分析結(jié)果表明：在1 400℃時SiC的含量只有45.3%，顯示此時已有少量SiC生成，但雜質(zhì)含量多；在1 500℃時SiC的含量明顯增加達(dá)到83.2%雜質(zhì)含量較少；在1 600℃時SiC的含量達(dá)到了95.5%，雜質(zhì)的含量更少，硅酸乙酯和酚醛樹脂的混合的前驅(qū)體已經(jīng)基本反應(yīng)完全，在此溫度下，可以制得純度較高的SiC，這與XRD的分析結(jié)果一致。

2.4.2 制備溫度對產(chǎn)物的微觀形貌的影響

當(dāng)制備溫度由1 400℃提高到1 600℃時，產(chǎn)物的外觀顏色也發(fā)生了變化，從黑色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\綠色。對不同溫度下制備的產(chǎn)物進(jìn)行透射電鏡分析，可以清楚地看出，在1 400℃進(jìn)行處理的產(chǎn)物是一些不規(guī)則形狀的顆粒，隨著制備溫度的升高和碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫资杷蔂顟B(tài)并開始出現(xiàn)納米級的細(xì)小顆粒，同時還開始出現(xiàn)SiC晶須（立方SiC晶體極端各向異性生長的產(chǎn)物），一般其長徑比大于10，半徑大小可從幾十分之一微米到幾微米，其長度達(dá)幾百微米，特殊工藝可達(dá)100mm［12］，在1 600℃時制備的產(chǎn)物為碳化硅顆粒與晶須的混雜體，其中主要部分為SiC顆粒，平均粒徑為45nm左右，粒子的最大半徑與最小半徑比小于3，并存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，還可以看到晶須呈螺旋狀生長的狀態(tài)，這是碳熱還原反應(yīng)使SiC在晶須上沉積所致。

因此可以觀察出，制備溫度對產(chǎn)物的形成至關(guān)重要，因為在碳熱還原反應(yīng)階段，凝膠粉首先進(jìn)行加熱分解，使Si原子和C原子釋放出來，然后Si原子和C原子在接觸的點或（面）上進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)鍵的重組，生成SiC晶核，再進(jìn)一步長大，隨后Si原子和C原子通過SiC層進(jìn)行擴(kuò)散、遷移使反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。也就是說整個反應(yīng)過程是由相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)的擴(kuò)散、遷移兩部分組成，而由于擴(kuò)散、遷移速度較慢，所以主要由擴(kuò)散、遷移來控制反應(yīng)速度。而在擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散系數(shù)的影響是尤為重要的，是影響擴(kuò)散過程的重要參數(shù)，而溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響又是最重要的，得到以下公式：

式中：D——擴(kuò)散系數(shù)；

D0——指數(shù)常數(shù)；

Q——反應(yīng)的活化能；

T——反應(yīng)溫度，℃。

從公式（2）可知，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而變大，這是由于溫度升高，不但使熱缺陷數(shù)目增多，而且有更多的離子克服勢壘而產(chǎn)生移動，而在低溫階段熱缺陷數(shù)量少，所以活化能僅為空位克服勢壘遷移時所需的能量，因而粒徑較?。?3］。

3 結(jié)論

以硅酸乙酯為硅源，采用溶膠－凝膠法和碳熱還原法相結(jié)合制備碳化硅陶瓷超細(xì)粉體，選擇酚醛樹脂為碳源，水用量與硅酸乙酯的體積比為2∶10，硅酸乙酯與草酸的摩爾比為1∶0.005，煅燒溫度為1 600℃，在此最佳工藝條件下，制備出的SiC陶瓷超細(xì)粉體純度可達(dá)到98%以上，粉體粒徑小于35nm左右，以β－SiC為主要存在相，表明該工藝簡單可行。

圖9 不同制備溫度時產(chǎn)物的TEM照片

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高杰（1968－），碩士，高級實驗師；主要從事實驗室教學(xué)工作。