吳軍寧， 羅新榮， 張 辰， 萬平玉

(北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京 100029)

有機(jī)電致發(fā)光材料是一種新型的光電材料，目前已經(jīng)應(yīng)用在通訊、信息和平面顯示等領(lǐng)域。在有機(jī)發(fā)光材料中研究最多，最被寄予厚望的是聚對(duì)苯乙烯撐(PPV)類聚合物發(fā)光材料[1]。但是純PPV由于含有苯環(huán)和乙烯的大共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子產(chǎn)生淬滅現(xiàn)象，降低了熒光量子效率，同時(shí)也使PPV的熱穩(wěn)定性差、不溶不熔，對(duì)其進(jìn)行改性以達(dá)到應(yīng)用的目的顯得尤為重要[2]。

本文以2,5-二甲基苯酚和4-氟苯甲酸乙酯為起始原料，經(jīng)5步反應(yīng)合成了單體2-(4-辛氧基苯基)-5-[4-(2,5-二溴甲基苯氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑(5)；以二甲基二氯硅烷和對(duì)甲酚為起始原料，經(jīng)3步反應(yīng)合成了單體二甲基二對(duì)溴甲基苯氧基硅烷(7)。在強(qiáng)堿條件下，5與7經(jīng)Gilch反應(yīng)成功合成了一種新型的側(cè)鏈接有噁二唑的硅氧烷嵌段聚對(duì)苯乙烯撐衍生物(8)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR確證。用UV-Vis, FL和DSC研究了8的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV-3150型紫外-可見分光光度計(jì)；AV600型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；NIR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；F-7000型熒光分光光度計(jì)；Q100DSC型差示掃描量熱儀；1515型凝膠滲透色譜儀(GPC)。

叔丁醇鉀和對(duì)辛氧基苯甲酰氯參照文獻(xiàn)[7]方法制備；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-(2，5-二甲基苯氧基)苯甲酸乙酯(1)的合成

在反應(yīng)瓶中加入2,5-二甲基苯酚12.58 g(103 mmol)，叔丁醇鉀18.31 g(150 mmol)和DMF 80 mL，攪拌使其溶解；升溫至回流(150 ℃)，緩慢滴加4-氟苯甲酸乙酯16.82 g(100 mmol)的DMF(30 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)16 h。冷卻至室溫，倒入過量去離子水中，分液，水層用無水乙醚(3×200 mL)萃取,合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑得棕色液體，經(jīng)柱色譜[洗脫劑：V(正己烷) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶1]純化得無色液體1 15.30 g，產(chǎn)率56%；1H NMRδ: 1.38～1.41(t, 3H, CH3), 2.15～2.33(s, 6H, ArCH3)， 6.82, 6.88～6.90, 6.97～6.98, 7.16～7.18, 7.99～8.01(m, 7H, ArH)。

(2) 4-(2，5-二甲基苯氧基)苯甲酰肼(2)的合成[3]

在反應(yīng)瓶中加入80%水合肼23.00 g(460 mmol)和無水乙醇30 mL，攪拌下升溫至回流(90 ℃)，緩慢滴加1 12.48 g(46 mmol)的乙醇(20 mL)溶液,滴畢，回流反應(yīng)30 h。冷卻至室溫，除去溶劑后用無水甲醇重結(jié)晶得白色晶體2 4.3 g，產(chǎn)率36.5%， m.p.112 ℃～114 ℃；1H NMRδ: 2.13, 2.30(s, 6H, ArCH3), 4.0(b, 2H, NH2), 7.24(b, 1H, NH), 6.78, 6.88～6.90, 6.94～6.95, 7.68～7.69(m, 7H, ArH)。

(3)N-(4-辛氧基苯甲?；?-4-(2，5-二甲基苯氧基)苯甲酰肼(3)的合成

在反應(yīng)瓶中加入24．0 g(15.6 mmol)，三乙胺1.58 g(15.6 mmol)和二氯甲烷50 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加對(duì)辛氧基苯甲酰氯4.19 g(15.6 mmol)，滴畢，于室溫反應(yīng)6 h。倒入去離子水中，分液，水層用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑后用甲醇重結(jié)晶得白色晶體3 6.36 g，產(chǎn)率86.6%， m.p.153 ℃～156 ℃；1H NMRδ: 0.89～0.93(t, 3H, CH3),1.31～1.85(m, 12H, CH2), 2.14, 2.32(s, 6H, ArCH3), 3.98～4.01(t, 2H, OCH2), 6.78～6.97, 7.15～7.17, 7.82～7.84(m, 11H, ArH), 9.55～9.66(d, 2H, NH)。

(4) 2-(4-辛氧基苯基)-5-[4-(2,5-二甲基苯氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑(4)的合成[4]

在反應(yīng)瓶中加入3 6.35 g(13 mmol)，二氯亞砜5.89 g(50 mmol)及苯80 mL，攪拌下回流(90 ℃)反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，倒入過量去離子水中，分液，水層用氯仿(3×150 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，蒸出溶劑后經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑：A=V(正己烷) ∶V(乙酸乙酯)=15 ∶1]純化得白色晶體4 5.03 g，產(chǎn)率82.3%， m.p.76 ℃～78 ℃；1H NMRδ: 0.88～0.90(t, 3H, CH3), 1.30～1.83(m, 12H, CH2), 2.16, 2.32(s, 6H, ArCH3), 4.03～4.05(t, 2H, OCH2), 6.83, 6.96～7.03, 7.16～7.18, 8.05～8.07(m, 11H, ArH)。

(5) 5的合成[5]

在反應(yīng)瓶中加入45.00 g(10.6 mmol)，N-溴代丁二酰亞胺(NBS)3.91 g(22 mmol)，過氧化苯甲酰(BPO)30 mg和四氯化碳100 mL，攪拌下回流(90 ℃)反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測(cè))。過濾，濾液倒入過量去離子水中，分液，水層用二氯甲烷(3×150 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，蒸出溶劑后經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑：A=20 ∶1)純化得白色晶體5 1.83 g，產(chǎn)率27.6%， m.p.113 ℃～115 ℃;1H NMRδ: 0.88～0.90(t, 3H, CH3), 1.30～1.82(m, 12H, CH2), 4.02～4.05(t, 2H, OCH2), 4.40, 4.55(s, 4H, CH2Br), 6.98～7.02, 7.14～7.21, 8.04～8.13(m, 11H, ArH);13C NMRδ: 14.0, 22.6, 26.0, 27.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.7, 32.0, 68.3, 115.0, 116.1, 118.8, 119.5, 120.1, 125.2, 128.6, 129.7, 131.9, 140.4, 154.2, 159.6, 162.0, 163.6, 164.5。

(6)二甲基二對(duì)甲基苯氧基硅烷(6)的合成[6]

在反應(yīng)瓶中依次加入對(duì)甲基苯酚11.56 g(107 mmol)，咪唑7.28 g(107 mmol)及DMF 45 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加二甲基二氯硅烷6.45 g(50 mmol)，滴畢，N2保護(hù)下于22 ℃反應(yīng)36 h。倒入去離子水中，分液，水層用二氯甲烷(3×200 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑后經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑：正己烷)純化得無色液體6 9.20 g，產(chǎn)率67.65%；1H NMRδ: 0.36(s, 6H, CH3), 2.29(s, 6H, ArCH3), 6.84～6.86(d, 4H, ArH), 7.04～7.06(d, 4H, ArH)；29Si NMRδ: -5.62(s, Si)。

(7)7的合成[6]

在反應(yīng)瓶中加入62.46 g(9.0 mmol)， NBS 3.56 g(20 mmol)， BPO 20 mg及四氯化碳25 mL，攪拌使其溶解；回流(85 ℃)反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測(cè))。過濾，濾液蒸出溶劑后用水洗滌，水液用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑后用甲苯稀釋得7的甲苯溶液。1H NMRδ: 0.40(s, 6H, CH3), 4.48(s, 4H, CH2), 6.90～6.91(d, 4H, ArH), 7.26～7.29(d, 4H, ArH)。

(8)8的合成

N2保護(hù)。在反應(yīng)瓶中加入50.50 g(0.8 mmol)和無水甲苯40 mL，快速攪拌下加入70.43 g(0.1 mmol)的甲苯溶液，攪拌10 min。緩慢滴加1 mol·L-1叔丁醇的無水THF溶液2.7 mL,滴畢，于室溫反應(yīng)10 h(溶液由無色變?yōu)辄S色)。加入少量5的單溴代化合物封端，繼續(xù)反應(yīng)1 h。倒入400 mL甲醇中，離心分離得黃色固體，用水洗滌后經(jīng)索氏提取器(溶劑甲醇)除去小分子聚合物，再用甲醇(300 mL)分級(jí)沉淀，抽濾，濾餅干燥得黃色固體8 80 mg，產(chǎn)率10%。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

8的IR譜圖見圖1。由圖1可見，3 030 cm-1為=C-H伸縮振動(dòng)峰,1 640 cm-1為C=C伸縮振動(dòng)峰，峰強(qiáng)度較弱是因?yàn)镃=C位于鏈狀PPV的中心，對(duì)稱性很強(qiáng)。1 010 cm-1為亞乙烯基反式H的面外彎曲振動(dòng)峰，推斷形成C=C反式結(jié)構(gòu)。1 611 cm-1， 1 510 cm-1和1 491 cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)峰，836 cm-1為苯環(huán)C-H的面外振動(dòng)，證明含有苯環(huán)。2 925 cm-1和2 855 cm-1為甲基和亞甲基的反對(duì)稱和對(duì)稱C-H伸縮振動(dòng)峰，1 419 cm-1和1 375 cm-1分別為甲基反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰；744 cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰，證明含有甲基和亞甲基結(jié)構(gòu)。1 248 cm-1為Ph-O-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(與Si-OPh伸縮振動(dòng)重合),1 110 cm-1為Ph-O-C對(duì)稱伸縮，證明含有芳香醚結(jié)構(gòu)。1 068 cm-1為C=N反對(duì)稱伸縮峰。1 248 cm-1和1 169 cm-1為Si-OPh反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮峰,873 cm-1為O-SiMe特征峰，證明硅氧烷已經(jīng)嵌段到PPV中。

ν/cm-1圖1 8的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 8

2．2 光學(xué)性能

(1) UV-Vis

8的UV-Vis譜圖見圖2。由圖2可見，8有兩個(gè)最大吸收峰，302 nm對(duì)應(yīng)側(cè)鏈噁二唑基團(tuán)的吸收，410 nm對(duì)應(yīng)PPV中苯環(huán)、乙烯單元的π-π*電子躍遷。8分子中噁二唑基團(tuán)和PPV單元都保持了各自的吸收，PPV對(duì)應(yīng)的吸收峰與噁二唑吸收峰相比很小，這是因?yàn)楣柩趸鶊F(tuán)嵌段了PPV的共軛主鏈，影響到其紫外吸收的強(qiáng)度。

λ/nm圖2 8的UV-Vis譜圖Figure 2 UV-Vis spectrum of 8

(2) 熒光光譜

8的熒光光譜圖見圖3。由圖3可見，8的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在480 nm，屬于藍(lán)光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，為藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料。

2．3 熱穩(wěn)定性

8的DSC曲線見圖4。由圖4可見，8的玻璃化溫度為201.112 ℃，說明將O-Si-O基團(tuán)嵌段的改性PPV在熱穩(wěn)定性方面有了極大的改善。

λ/nm圖3 8的熒光光譜圖*Figure 3 Fluorescence spectrum of 8*激發(fā)波長(zhǎng)384 nm，氯仿為溶劑，c=0.1 mmol·L-1

Temperature/℃圖4 8的DSC曲線Figure 4 DSC curve of 8

我們還測(cè)定了8的分子量，其Mn=112 825， Mw=116 387,說明聚合程度較大，8為高分子量的聚合物。

3 結(jié)論

以2,5-二甲基苯酚，4-氟苯甲酸乙酯，二甲基二氯硅烷和對(duì)甲酚為原料，通過8步反應(yīng)合成了PPV改性材料，在PPV側(cè)鏈引入電子傳輸基團(tuán)噁二唑，主鏈引入O-Si-O的結(jié)構(gòu)嵌段大共軛體系，從而避免了熒光淬滅的問題，也改善了其熱穩(wěn)定性并且實(shí)現(xiàn)了藍(lán)色發(fā)光。

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