管蓉,李翠華,劉劍洪,袁園,王姝姍,翟良芳

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062；2.深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 深圳 518060)

質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的核心部件之一,在PEMFC中起著至關(guān)重要的作用[1].目前應(yīng)用最多的是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,但由于含氟的膜在高溫下降解,致使高溫電導(dǎo)率低,而質(zhì)子交換膜燃料電池在高溫下運(yùn)行效率高,為此,開發(fā)能在高溫下運(yùn)行的質(zhì)子交換膜用非氟聚合物材料成為了熱門研究點(diǎn)[2].但磺酸膜電導(dǎo)率的高低過分依賴于質(zhì)子交換膜運(yùn)行的濕度,而磷酸化膜該問題不突出,由此磷酸化膜的研究成為另一研究熱點(diǎn).可行的方法是用質(zhì)子酸摻雜芳香雜環(huán)聚合物,同時(shí)通過交聯(lián)的方法提高膜的綜合性能[3-11].

采用磷酸作為酸化試劑的優(yōu)點(diǎn)是本身可作為優(yōu)良的導(dǎo)體使用,且磷酸自身具有良好的自離解和自脫水性能[12],可以解決小分子酸易隨電池電極反應(yīng)生成的水流失從而影響電池性能以及質(zhì)子交換膜過分依賴環(huán)境濕度的問題.本論文創(chuàng)新性的選用DGEBA為交聯(lián)試劑,對(duì)具有優(yōu)良的成膜性、價(jià)格低廉和阻醇性能好的PVA進(jìn)行適度交聯(lián),再以多聚磷酸(PPA)作為磷酸化試劑,在合適的溫度下與交聯(lián)膜主鏈上的羥基反應(yīng),引入質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán),并以共價(jià)鍵的形式錨固在高分子基體上,從而解決質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率過分依賴溫度和濕度條件影響的問題,為該類膜在質(zhì)子交換膜燃料電池上的應(yīng)用開創(chuàng)新途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料PVA：聚合度1 850,水解度98%～99%,分析純,湖南湘大化工試劑有限公司；多聚磷酸(PPA)；P2O5含量≥80%,分析純,上海亞聯(lián)聯(lián)合化工有限公司；DGEBA；環(huán)氧值0.41～0.47,化學(xué)純,岳陽石化總廠；二甲基亞砜(DMSO),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2交聯(lián)DGEBA/PVA膜的制備稱取0.88 g PVA于250 mL 的錐形瓶中,加入20 mL DMSO,在磁力攪拌器上于80 ℃下攪拌溶解2 h,得到均相的無色透明PVA/DMSO溶液.將一定量的DGEBA與DMSO按照一定的比例在常溫下共混后磁力攪拌直至得到均相的無色透明DGEBA/DMSO溶液.移取不同體積的DGEBA/DMSO與PVA/DMSO溶液于常溫下共混攪拌2 h以制備20%DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.2∶1), 30% DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.3∶1),40% DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.4∶1), 50% DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.5∶1), 60% DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.6∶1)的DGEBA/PVA的成膜溶液.采用溶液澆鑄法制備交聯(lián)DGEBA/PVA膜.將一定量的成膜溶液傾倒在平整的聚四氟乙烯板上,分別在烘箱中60 ℃和80 ℃下干燥24 h,然后在真空干燥箱中120 ℃干燥12 h進(jìn)行熱交聯(lián),冷卻到室溫.膜的厚度約為30～90 μm.交聯(lián)DGEBA/PVA膜的反應(yīng)式如圖1所示.

圖2 磷酸化DGEBA/PVA膜的反應(yīng)式

1.3磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA膜的制備將交聯(lián)DGEBA/PVA膜浸泡在PPA中,在80 ℃氮?dú)庵蟹磻?yīng)10 ～50 min.其中PPA作為磷酸化試劑,使磷酸基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式接在交聯(lián)膜上.然后將PPA摻雜交聯(lián)DGEBA/PVA膜在去離子水中多次洗滌至pH值約為7,再于80 ℃下干燥24 h.

1.4測試傅立葉紅外(FT IR)測試前先將交聯(lián)DGEBA/PVA膜在測試之前進(jìn)行預(yù)處理：將交聯(lián)膜浸泡在DMSO中加熱至80 ℃,磁力攪拌24 h.用去離子水洗凈,在真空干燥箱中100 ℃烘24 h,從而除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的PVA和DGEBA.然后將交聯(lián)前后的膜樣品剪碎,在Perkin Elmer Spectrum One 型傅立葉變換紅外光譜儀上收集吸收紅外光譜圖,波數(shù)范圍400～4 000 cm-1.

溶解性測試是在80 ℃的條件下分別將交聯(lián)前后的膜浸泡在3種溶劑：水、乙醇胺以及DMSO中24 h,觀察膜是否溶解.

力學(xué)性能通過AG-10 kNG電子拉力機(jī)(日本島津(Shimadzu)公司)進(jìn)行測試.拉伸速率為1 mm/min,每個(gè)樣平行測試5次,取平均值.熱重分析是在STA409PC型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)上進(jìn)行.升溫范圍為50～670 ℃,升溫速率為10 ℃/min.抗氧化性能測試是將交聯(lián)DGEBA/PVA膜裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小的片狀,浸泡在80 ℃ Fenton’s試劑中(3%H2O2+2×10-6mol/L FeSO4),分別記錄膜在不同時(shí)間段的重量損失.元素分析是在X線能譜儀(HORIBA, 型號(hào)：EMAX-Energy)上測得.離子交換容量值是指每克干膜中所含離子交換基團(tuán)的毫克當(dāng)量數(shù),用酸堿滴定法測定.交聯(lián)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率用交流阻抗方法進(jìn)行測量：采用Solartron1260阻抗/增益-相位分析儀和Solartron1296電化學(xué)界面分析儀聯(lián)用技術(shù).測量的頻率范圍為10 Hz～10 MHz,幅度為100 mV.

2 結(jié)果與討論

圖3 純PVA、純DGEBA以及交聯(lián)DGEBA/PVA膜的紅外光譜

2.1傅立葉紅外(FTIR) 交聯(lián)前后的PVA以及純的DGEBA的紅外譜圖如圖3所示.從圖3中可以看出：與未交聯(lián)的PVA相比,交聯(lián)膜在1 255 cm-1以及1 510 cm-1處出現(xiàn)了新吸收峰,分別歸屬于C-O-C和苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng),也就是交聯(lián)劑DGEBA的特征峰.說明經(jīng)過預(yù)處理后的交聯(lián)膜中依然含有DGEBA的特征結(jié)構(gòu).所以PVA和DGEBA之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),而不是單純的物理共混.

2.2交聯(lián)膜的溶解性純PVA膜于室溫下在3種溶劑—水、DMSO以及乙醇胺中均可以很快溶解.將交聯(lián)膜于80 ℃下在3種溶劑中浸泡24 h,得到的溶解性測試結(jié)果如表1所示.由表1可見,交聯(lián)后的膜均未溶解,只是發(fā)生了輕微的溶脹.這是由于DGEBA主鏈上的環(huán)氧基與PVA主鏈上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)通過化學(xué)鍵而連接,其結(jié)構(gòu)由線性結(jié)構(gòu)變成三維體型結(jié)構(gòu),在任何溶劑中只能溶脹而不能溶解.故 PVA與DGEBA成功地發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng).

表1 PVA膜與DGEBA/PVA交聯(lián)膜在不同溶劑中的溶解性測試

a+, soluble； +-, swelling.

表2 PVA膜與DGEBA/PVA交聯(lián)膜的力學(xué)性能

2.3交聯(lián)膜的力學(xué)性能表2為交聯(lián)DGEBA/PVA膜力學(xué)性能測試數(shù)據(jù).由表2可見,隨交聯(lián)試劑DGEBA用量的增加,交聯(lián)程度的增大,膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).值得注意的是當(dāng)DGEBA高于40%時(shí),斷裂伸長率的數(shù)值都比較低,交聯(lián)膜呈脆性斷裂.這是由于適度的交聯(lián)可以顯著改善聚合物的機(jī)械性能,表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度值的增加.但是過量的交聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致高分子的過度交聯(lián)和分子內(nèi)部的交聯(lián),PVA鏈段上的兩個(gè)羥基之間會(huì)通過縮合反應(yīng)脫去一分子的水,造成分子鏈纏結(jié),束縛分子鏈的伸展,表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的降低.但是與Nafion?112膜相比,適度交聯(lián)的DGEBA/PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度已足以滿足質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用時(shí)的力學(xué)強(qiáng)度要求.

2.4交聯(lián)膜的熱重測試表3為PVA在發(fā)生交聯(lián)前后的熱重?cái)?shù)據(jù),從表3可見在降解的重量損失達(dá)到20%時(shí),其對(duì)應(yīng)的溫度值隨交聯(lián)試劑DGEBA用量的增加而增大；在同一溫度下,交聯(lián)后制得的膜的殘存質(zhì)量百分比均高于未交聯(lián)的PVA膜；且隨DGEBA用量的增加,殘存質(zhì)量的百分比增大,表明交聯(lián)反應(yīng)改善了膜的熱穩(wěn)定性,同時(shí)間接地證明了DGEBA與PVA交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生.

圖4 DGEBA/PVA交聯(lián)膜的氧化穩(wěn)定性

表3PVA膜與DGEBA/PVA交聯(lián)膜的熱重測試

samplesTd 20%/℃aweight/%b250 ℃300 ℃350 ℃weight/%cPVA249.2679.5937.7635.3114.3220% DGEBA262.9888.4352.1744.2314.5830% DGEBA265.7088.7157.0748.3713.0740% DGEBA268.4390.9164.0454.7813.2750% DGEBA271.1791.7565.9857.4813.0960% DGEBA273.9293.2271.1163.7013.92

a20% weight loss temperature;bthe weight at every single temperature;cresidual ash is the char yield at 580 ℃.

2.5交聯(lián)膜的抗氧化穩(wěn)定性將交聯(lián)膜浸泡在80 ℃的Fenton’s 試劑中檢測其抗氧化性能.由圖4可見,隨時(shí)間的增加,交聯(lián)DGEBA/PVA膜在Fenton’s試劑中開始降解,這是因?yàn)镠2O2分解產(chǎn)生的·OH或·OOH自由基會(huì)進(jìn)攻PVA中帶有活潑氫原子的亞甲基,使主鏈的降解加速.隨交聯(lián)劑用量的增加,在Fenton’s試劑中處理相同時(shí)間下膜的重量損失越小,抗氧化穩(wěn)定性增強(qiáng).當(dāng)交聯(lián)劑DGEBA在膜中的含量達(dá)到60%時(shí),在Fenton’s試劑中浸泡60 h后,膜的殘存質(zhì)量仍然保持在70%左右.原因是隨交聯(lián)劑用量增加,交聯(lián)膜的結(jié)構(gòu)越致密,因此交聯(lián)確實(shí)增強(qiáng)了膜的抗氧化穩(wěn)定性.

2.6磷酸化交聯(lián)膜的元素分析將磷酸化交聯(lián)試劑摩爾配比為60%的 DGEBA/PVA膜進(jìn)行元素分磷酸化10 min,下同.

表4 磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA膜的元素分析

“a” DGEBA后面的數(shù)字表示磷酸化時(shí)間,如“10”代表

析,在試驗(yàn)之前對(duì)磷酸化膜進(jìn)行了預(yù)處理,排除了其他非反應(yīng)途徑產(chǎn)生磷元素的可能,結(jié)果列于表4中.從表4可見：磷酸化以后制得的膜中確含有磷元素,且磷元素在膜中的質(zhì)量百分比隨著膜在多聚磷酸中處理時(shí)間的延長而增加.通過這個(gè)測試,證明了磷酸化反應(yīng)的成功,即磷酸是通過化學(xué)鍵的方式錨固在交聯(lián)DGEBA/PVA膜上.

2.7磷酸交聯(lián)膜的離子交換容量表5列出了不同磷酸化時(shí)間所制備的DGEBA/PVA交聯(lián)膜的離子交換容量(IEC)數(shù)值.從表5可見,在交聯(lián)試劑DGEBA用量相同的情況下(如30%系列的交聯(lián)膜),隨交聯(lián)膜在PPA中處理時(shí)間的延長,其IEC值增大,即連結(jié)在交聯(lián)膜上的磷酸基團(tuán)的數(shù)量增加,可以用來和質(zhì)子進(jìn)行交換的位點(diǎn)增加,為質(zhì)子傳導(dǎo)創(chuàng)造了更為有利的條件.在PPA中的處理時(shí)間相同(如磷酸化時(shí)間為10 min系列的交聯(lián)膜),隨交聯(lián)試劑DGEBA用量增大,交聯(lián)膜的結(jié)構(gòu)的致密程度增大,磷酸基團(tuán)與羥基反應(yīng)的位阻增加,導(dǎo)致IEC值下降.

表5 磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA交聯(lián)膜的IEC值

2.8磷酸交聯(lián)膜的抗氧化穩(wěn)定性對(duì)磷酸交聯(lián)膜在Fenton’s試劑中60 h內(nèi)的殘存質(zhì)量隨時(shí)間的變化進(jìn)行定量分析,結(jié)果如圖5所示.從圖5可見：磷酸化交聯(lián)膜在前10 h降解的速率都比較快,10 h以后,膜的質(zhì)量隨時(shí)間的變化趨于平緩.磷酸化時(shí)間越長,在同樣的時(shí)間下,磷酸化交聯(lián)膜質(zhì)量降解越多,抗氧化穩(wěn)定性越低.

2.9磷酸交聯(lián)膜的電導(dǎo)率電導(dǎo)率是質(zhì)子交換膜性能的最關(guān)鍵部分,與很多因素有關(guān).室溫下,磷酸交聯(lián)DGEBA/PVA膜在不同濕度下的電導(dǎo)率結(jié)果如圖6所示：每個(gè)系列中磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA膜的電導(dǎo)率都隨濕度的增加而增大；濕度變大,同一種膜的電導(dǎo)率會(huì)有數(shù)量級(jí)的增加.表明常溫條件下,濕度對(duì)膜的電導(dǎo)率影響較大.30%DGEBA-50的膜在常溫RH100%的條件下,電導(dǎo)率最大可以達(dá)到0.126 S/cm.這表明,本文中所研究的新型磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA膜有潛在的可能性應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池中.

圖5 磷酸化交聯(lián)膜的抗氧化穩(wěn)定性(a)20% DGEBA, (b)30% DGEBA, (c)40% DGEBA, (d)50% DGEBA, (e)60% DGEBA.

圖6 在室溫不同濕度下磷酸化交聯(lián)膜的電導(dǎo)率(a)20% DGEBA, (b)30% DGEBA, (c)40% DGEBA, (d)50% DGEBA, (e)60% DGEBA.

致謝：本課題為深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究課題,感謝深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)費(fèi)資助；感謝上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的房建華老師及其科研小組對(duì)于本論文的指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)給予的大力支持和幫助！

[1] Liu B, Robertson G P, Kim D S, et al. Aromatic poly(ether ketone)s with pendant sulfonic acid phenyl groups prepared by a mild sulfonation method for proton exchange membranes[J].Macromolecules, 2007, 40(6):1934-1944.

[2] 許晶, 余建佳, 袁園. 磺化聚苯乙烯/聚乙烯醇交聯(lián)膜的制備與性能[J].膜科學(xué)與技術(shù), 2010, 30(4):24-27.

[3] Kang M S, Kim J H, Won J, et al. Highly changed proton exchange membranes prepared by using water soluble polymer blends for fuel cells[J]. J Membrane Sci, 2005, 247(1-2)：127-135.

[4] Qiao J, Hamaya T, Okada T. Chemically modified poly(vinyl alcohol)-poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) as a novel proton-conducting fuel cell membrane[J].Chem Mater, 2005, 17(9)：2413-2421.

[5] Qiao J, Hamaya T, Okada T. New highly proton-conducting membrane poly(vinyl pyrrolidone)(PVP) modified poly(vinylalcohol)/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (PVA-PAMPS) for low temperature direct methanol fuel cells(DMFCc)[J]. Polymer, 2005, 46(24)：10809-10816.

[6] Hamaya T, Inoue S, Qiao J, et al. Novel protonconducting polymer electrolte membranes based on PVA/PAMPS/PEG400 blend[J]. J Power Sour, 2006, 156(2):311-314.

[7] Xu W L, Liu C P, Xue X Z, et al. New proton exchange membranes based on poly(vinyl alcohol) for DMFCs[J]. Solid State Ionics, 2004, 171(1-2)：121-127.

[8] Rhim J W, Park H B, Lee C S, et al. Crosslinked poly(vinyl alcohol) membranes containing sulfonic acid group：proton and methanol transport through membranes[J]. J Membrane Sci, 2004, 238(1-2)：143-151.

[9] Kim D S, Park H B, Rhim J W, et al. Preparation and characterization of crosslinked PVA/SiO2hybrid membranes containing sulfonic acid groups for direct methanol fuel cell applications[J].J Membrane Sci, 2004, 240(1-2)：37-48.

[10] Kim D S, Park H B, Rhim J W, et al. Proton conductivity and methanol transport behavior of cross-linked PVA/PAA/silica hybrid membranes[J]. Solid State Ionics, 2005, 176(1-2):117-126.

[11] Chang Y, Wang E, Shin G, et al.Poly(vinyl alcohol) (PVA)/sulfonated polyhedral oligosilsesquioxane (SPOSS) hybrid membranes for direct methanol fuel cell applications[J]. Adv Technol, 2007, 18(7):535-543.

[12] Th D ippel, Kreuer K D, Lassegues J C, et al.Proton conductivity in fused phosphoric acid； A1H/31P PFG-NMR and QNS study[J].Solid States Ionics, 1993, 61(1-3)：41-46.