郭志紅,李 劼,張治安,賴(lài)延清
(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083)
二步煅燒法制備高振實(shí)密度鈦酸鋰負(fù)極材料
郭志紅,李 劼,張治安,賴(lài)延清
(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083)
以L(fǎng)i2CO3和納米TiO2為原料,通過(guò)二步煅燒固相反應(yīng)法制備Li4Ti5O12負(fù)極材料。研究前驅(qū)體球磨以及球磨時(shí)間對(duì)合成Li4Ti5O12樣品振實(shí)密度和電化學(xué)性能的影響。借助XRD、SEM、振實(shí)密度儀和充放電測(cè)試儀、電化學(xué)綜合測(cè)試儀表征Li4Ti5O12材料的物理性能和電化學(xué)性能。結(jié)果表明:球磨工藝能夠提高Li4Ti5O12的純度,并有效提高其振實(shí)密度和電化學(xué)性能;球磨時(shí)間為2 h時(shí),所得材料的振實(shí)密度達(dá)1.70 g/cm3,0.1C首次放電比容量為174 mA·h/g,5C放電比容量達(dá)124.2 mA·h/g。
Li4Ti5O12;負(fù)極材料;振實(shí)密度;電化學(xué)性能
商品化的鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料主要是各種嵌鋰碳材料[1]。嵌鋰碳材料容易與電解液反應(yīng)形成表面鈍化膜,導(dǎo)致電解液消耗和首次庫(kù)倫效率較低;析出鋰枝晶,導(dǎo)致電池短路,引起安全問(wèn)題。尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的工作電位較高(1.55 V vs Li/Li+),不與常用電解液發(fā)生反應(yīng),熱穩(wěn)定性好,具有較好的安全性,而且在鋰離子嵌入脫出過(guò)程中體積變化很小,是一種零應(yīng)變材料,具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命[2]。因此,鈦酸鋰作為鋰離子動(dòng)力電池理想的負(fù)極材料有著巨大的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。
目前,鈦酸鋰存在的主要問(wèn)題有[3]:材料電導(dǎo)率偏低導(dǎo)致首次庫(kù)倫效率較低,高倍率放電容量衰減較快,而高倍率特性是決定其是否能獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一;材料振實(shí)密度較低導(dǎo)致電池的比能量較低,限制了其在便攜式電源中的應(yīng)用。因此,提高Li4Ti5O12材料的高倍率性能和振實(shí)密度成為目前人們關(guān)注的課題之一。
尖晶石 Li4Ti5O12的主要合成方法有固相法和溶膠-凝膠法。GAO等[4]通過(guò)內(nèi)凝膠法制備出振實(shí)密度高達(dá)1.64 g/cm3,平均顆粒大小為4 μm的球形Li4Ti5O12顆粒,但此法無(wú)法很好地兼顧電化學(xué)性能。GAO等[3]對(duì)該方法進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn),采用外凝膠法,得到振實(shí)密度高達(dá)1.80 g/cm3的球形Li4Ti5O12。在制備過(guò)程中加入導(dǎo)電炭黑,于氮?dú)庵徐褵?,獲得具有較好電化學(xué)性能的球形Li4Ti5O12/C材料,其振實(shí)密度仍然高達(dá)1.71 g/cm3。雖然溶膠-凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)高導(dǎo)電性與高振實(shí)密度相統(tǒng)一的材料制備,但工藝流程復(fù)雜、難以控制。固相法因操作簡(jiǎn)單、成本低、適宜工業(yè)化生產(chǎn)而在電極材料制備過(guò)程中被廣泛采用[5]。固相法需要較高的煅燒溫度和較長(zhǎng)的煅燒時(shí)間,并且容易造成顆粒團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大,影響其電化學(xué)性能。因此,選擇合適的原料,優(yōu)化煅燒工藝,獲得顆粒粒徑小、分散均勻的鈦酸鋰材料,縮短離子擴(kuò)散路徑,對(duì)優(yōu)化鈦酸鋰材料的電化學(xué)性能是非常必要的。目前,提高材料振實(shí)密度的主要方法是制備球形或類(lèi)球形材料[6],球形材料表面光滑、流動(dòng)性好有助于提高材料的振實(shí)密度。影響材料振實(shí)密度的另一個(gè)重要因素是材料的粒度分布。而高能球磨法處理原料混合物有助于提高反應(yīng)速率,改善材料的粒度分布[7-10]。因此,采用高能球磨處理中間產(chǎn)物,增加中間產(chǎn)物的活化能,優(yōu)化材料的粒度分布成為獲得理想 Li4Ti5O12材料的方法之一。
本文作者采用二步煅燒固相燒結(jié)法,通過(guò)低溫預(yù)燒獲得前驅(qū)體材料,然后對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高能球磨活化、機(jī)械破碎,探討了高能球磨工藝和球磨時(shí)間對(duì)鈦酸鋰材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。
1.1 Li4Ti5O12材料的制備
按照Li與Ti摩爾比為0.816:1稱(chēng)取Li2CO3(純度99.5%)和TiO2(粒徑100 nm),混合混勻,充分干燥后在馬弗爐中低溫(650 ℃)預(yù)燒8 h,自然冷卻得到前驅(qū)體A。將前驅(qū)體A分為6等份,用無(wú)水乙醇作為分散劑,分別球磨不同時(shí)間0、1、2、3、4和5 h,充分干燥,將干燥后的樣品Bi(i=0~5)置于800 ℃高溫下煅燒10 h,隨爐冷卻得到產(chǎn)物C:Li4Ti5O12。
1.2 合成材料的物理化學(xué)性能表征
采用X射線(xiàn)衍射儀(日本Rigaku公司生產(chǎn))對(duì)合成的材料進(jìn)行物相分析,以 Cu Kα靶作為輻射源,電壓40 kV,電流 50 mA,步寬為 0.02°,掃描速度為2 (°)/min,衍射角的掃描范圍為 10°~85°。用掃描電子顯微鏡觀(guān)察材料的表面形貌(JSM-5600LV, JELO公司生產(chǎn))。用 FZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)試儀(鋼鐵研究總院)測(cè)定材料的振實(shí)密度。
1.3 電池的制作及電化學(xué)性能測(cè)試
用2025型扣式電池測(cè)試材料的電化學(xué)性能。制作步驟為:將合成的Li4Ti5O12、乙炔黑(電池級(jí))、PVDF(聚偏二氟乙烯,電池級(jí))按質(zhì)量比8:1:1混合并研磨均勻,加入適量 NMP(N-甲基吡咯烷酮,99.9%)研磨均勻,涂覆在銅箔上,于120 ℃真空干燥12 h后,裁成面積為 0.785 cm2的工作電極。用金屬鋰片作為對(duì)電極,Celgard 2300微孔聚丙烯膜為隔膜,1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比為1:1:1)為電解液,組裝成2025型扣式電池。在常溫下用LAND電池測(cè)試儀測(cè)試樣品的充放電性能和倍率性能,充放電電壓測(cè)試范圍為1.0~3.0 V。用電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)(PAR 2273)測(cè)試電池的阻抗特性。
圖1 前驅(qū)體經(jīng)不同時(shí)間球磨所得Li4Ti5O12的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Li4Ti5O12 synthesized by precursor ball milled for different times
2.1 結(jié)構(gòu)分析
圖1所示為前驅(qū)體經(jīng)過(guò)球磨不同時(shí)間后在800 ℃下煅燒10 h所得產(chǎn)物的XRD譜。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS卡 49—0207)對(duì)照表明,前驅(qū)體沒(méi)有經(jīng)過(guò)球磨的產(chǎn)物中含有少量的TiO2,而經(jīng)過(guò)球磨1~5 h獲得的產(chǎn)物均為純相尖晶石Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的制備反應(yīng)分為如下兩個(gè)階段:1) 低溫條件下Li2CO3與TiO2反應(yīng),Li+擴(kuò)散至 TiO2附近與 Ti—O 鍵結(jié)合形成富鋰化合物;2) 高溫條件下Li2TiO3進(jìn)一步與TiO2反應(yīng)生成 Li4Ti5O12。低溫預(yù)燒反應(yīng)生成的 Li2TiO3包裹在TiO2表面,阻礙了 Li2CO3與 TiO2的進(jìn)一步反應(yīng),導(dǎo)致最終產(chǎn)物中部分雜相TiO2的出現(xiàn)。球磨處理低溫預(yù)燒反應(yīng)生成的前驅(qū)體,可以破碎第一步反應(yīng)生成的大顆粒,暴露出被包裹的TiO2,產(chǎn)生新的反應(yīng)界面,促進(jìn)Li2TiO3與TiO2的進(jìn)一步反應(yīng),提高產(chǎn)物的純度。同時(shí),對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行球磨處理,可以增強(qiáng)前驅(qū)體的活化能,提高前驅(qū)體材料的反應(yīng)活性,進(jìn)一步促進(jìn)Li2TiO3與TiO2的反應(yīng),提高產(chǎn)物的純度。
圖2 不同球磨時(shí)間所得樣品的SEM像Fig. 2 SEM images of samples ball-milled for different times: (a) 0 h; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 3 h; (e) 4 h; (f) 5 h
2.2 形貌分析
前驅(qū)體經(jīng)過(guò)球磨不同時(shí)間所得樣品的形貌如圖 2所示,前驅(qū)體沒(méi)有經(jīng)過(guò)球磨處理的產(chǎn)物粒徑較大。前驅(qū)體經(jīng)過(guò)球磨之后,所得材料的粒徑明顯減小,而且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),粒度越來(lái)越小,說(shuō)明球磨是減小材料粒徑的一個(gè)有效方式[7]。球磨時(shí)間為2 h時(shí),所得材料比其他條件下所得樣品的分布均勻。但是球磨時(shí)間大于3 h時(shí)材料明顯出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,并且球磨時(shí)間的延長(zhǎng),團(tuán)聚現(xiàn)象變得嚴(yán)重。因?yàn)榍蚰r(shí)間越長(zhǎng),前驅(qū)體所獲得的活化能越高,導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)團(tuán)聚的加劇。
表1所列為前驅(qū)體球磨不同時(shí)間所得材料的振實(shí)密度。由表1可知:前驅(qū)體沒(méi)有球磨時(shí)所得樣品的振實(shí)密度為0.96 g/cm3,與GAO等[3]測(cè)得的振實(shí)密度數(shù)據(jù)結(jié)果類(lèi)似。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),Li4Ti5O12的振實(shí)密度先增大后減小。前驅(qū)體球磨2 h時(shí),所得材料的振實(shí)密度獲得最大值1.70 g/cm3,結(jié)合SEM測(cè)試結(jié)果可知,這與球磨2 h時(shí)材料顆粒分散效果最好,且具有類(lèi)球體的形貌是密切相關(guān)的。類(lèi)球體材料的顆粒表面光滑,流動(dòng)性好,導(dǎo)致振實(shí)密度較高。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重,導(dǎo)致材料的流動(dòng)性變差,進(jìn)而振實(shí)密度減小。這與GAO等[4]的研究結(jié)果是一致的。
表1 前驅(qū)體經(jīng)球磨不同時(shí)間所得樣品的振實(shí)密度Table1 Tap density of different samples ball-milled for different times
2.3 電化學(xué)性能
圖 3所示為前驅(qū)體球磨不同時(shí)間所得材料組裝的Li4Ti5O12/Li半電池在0.1C時(shí)的充放電曲線(xiàn)。前驅(qū)體球磨 2 h所得的樣品充放電比容量最大,放電比容量為174 mA·h/g;而未經(jīng)球磨的 Li4Ti5O12材料的容量發(fā)揮性能較差,比球磨2 h時(shí)材料容量發(fā)揮性能約低10%。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),不同材料的電池充放電容量先增大后減小。說(shuō)明減小顆粒直徑有利于縮短鋰離子的遷移路徑,提高材料的電化學(xué)性能[12]。球磨時(shí)間大于2 h材料的 容量發(fā)揮性能降低,因?yàn)閳F(tuán)聚的出現(xiàn)增大了鋰離子的擴(kuò)散遷移阻力,限制了材料的容量發(fā)揮。因此,均勻的粒度分布是獲得材料優(yōu)良電化學(xué)性能的必要條件。
圖3 前驅(qū)體中間球磨不同時(shí)間所得材料0.1C充放電曲線(xiàn)Fig. 3 Initial charge and discharge curves of samples ballmilled for different times at 0.1C
圖 4所示為前驅(qū)體球磨不同時(shí)間所得材料的Li4Ti5O12/Li半電池5C倍率充放電曲線(xiàn)。從圖中可以明顯看出,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)大倍率條件下材料的容量發(fā)揮性能先增大后減小。用球磨2 h時(shí)所得材料組裝的電池倍率充放電性能最佳,放電比容量為124.2 mA·h/g。而前驅(qū)體沒(méi)有經(jīng)球磨時(shí)制備的材料放電比容量?jī)H為球磨時(shí)間為2 h所得材料放電比容量的48%,球磨不同時(shí)間所得材料容量發(fā)揮之間的差距明顯增大。材料粒徑減小可以增大材料的比表面積,從而增加電極材料與電解液的接觸面積,增加反應(yīng)界面,改善材料的大電流充放電性能。同時(shí),較小的粒徑和比較均勻的粒度分布有利于制備表面光滑的電極。均勻光滑的電極表面可以有效減小因電極表面粗糙而引起的電極極化,從而改善電池的充放電性能和倍率性能。但是團(tuán)聚的出現(xiàn)阻礙了鋰離子的遷移,不利于材料高倍率特性的發(fā)揮。
圖4 前驅(qū)體球磨不同時(shí)間所得樣品5C倍率充放電曲線(xiàn)Fig. 4 Initial charge and discharge curves of samples ball-milled for different times at 5C
圖5所示為前驅(qū)體球磨不同時(shí)間所得材料半電池的交流阻抗圖譜和等效擬合電路。從圖5可以看出,鈦酸鋰半電池的 Nyquist曲線(xiàn)由兩部分組成:高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線(xiàn)。高頻區(qū)的半圓是發(fā)生在電解液/電極界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程引起的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電極/電解液界面的雙電層電容,高頻區(qū)半圓與橫軸的截距表示溶液阻抗,低頻區(qū)的斜線(xiàn)則是鋰離子在電極活性物質(zhì)中擴(kuò)散引起的Warburg阻抗[13]。等效電路中Rs和 Rct分別表示溶液阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗,CPE是包含由粗糙電極表面引起的雙電層電容的恒相位角元件,ZW代表鋰離子在固態(tài)活性物質(zhì)中的擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。各部分阻抗的擬合結(jié)果列于表2中。阻抗的分析結(jié)果表明,隨著前驅(qū)體球磨時(shí)間的延長(zhǎng),Rct先減小后增大,其中,球磨時(shí)間為2 h時(shí)所得材料的Rct最小為196.9 ?。結(jié)合圖2和4可以推斷以分布均勻、粒徑較小的材料制備的電極表面比較光滑,因粗糙的電極表面而產(chǎn)生的極化電位較低,因而電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小。結(jié)合圖3和4可以看出,Rct的變化規(guī)律與電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果是一致的。這表明電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小有利于克服充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)限制,使活性顆粒的嵌脫鋰深度得到提高,從而有利于提高材料的容量發(fā)揮性能和倍率性能[14]。
圖5 前驅(qū)體中間球磨不同時(shí)間Li4Ti5O12/Li半電池的EIS曲線(xiàn)Fig. 5 Nyquist plots of Li4Ti5O12 electrodes for their precursors ball-milled for different times
表2 前驅(qū)體球磨不同時(shí)間Li4Ti5O12/Li半電池各部分阻抗的擬合結(jié)果Table2 EIS simulation parameters of Li4Ti5O12/Li half cells
1) 通過(guò)對(duì)低溫預(yù)燒所得的前驅(qū)體進(jìn)行球磨處理的二步煅燒法制備高振實(shí)密度的純相Li4Ti5O12材料。球磨時(shí)間對(duì)所得材料的物理性能和電化學(xué)性能有明顯影響。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),材料的粒度先減小后增大。球磨時(shí)間為2 h時(shí),所得材料的粒度分布最均勻,且粒徑較??;球磨時(shí)間大于2 h時(shí),所得材料明顯出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象。將前驅(qū)體球磨2 h所得的Li4Ti5O12材料因?yàn)榫鶆虻姆植己土己玫牧鲃?dòng)性而具有最大的振實(shí)密度,達(dá)1.70 g/cm3。球磨時(shí)間為2 h時(shí),用所得材料組裝的 Li4Ti5O12/Li半電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能,0.1C首次放電比容量為174 mA·h/g,接近理論比容量175 mA·h/g,5C時(shí)放電比容量為124.2 mA·h/g。
2) 均勻的粒度分布有利于降低電極的極化電位,進(jìn)而減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗,提高電池的充放電性能和倍率性能。材料粒徑的減小縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑,有利于提高鋰離子的擴(kuò)散性能,進(jìn)一步改善電池的充放電性能。
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Preparation of high tap-density Li4Ti5O12anode material with two-step calcination process
GUO Zhi-hong, LI Jie, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Li4Ti5O12anode materials were prepared by solid-state reactions with two-step calcination process using Li2CO3and nano-TiO2as raw materials. The effects of ball-milling process and milling time on the performance of Li4Ti5O12were investigated. The physical properties and electrochemical performance of Li4Ti5O12were characterized by XRD, SEM, tap density dosimeter, charge-discharge tester and electrochemical workstation, respectively. The results show that ball-milling process can enhance the purity of products and obviously improve the tap-density and electrochemical properties of Li4Ti5O12. When the milling time is 2 h, the tap-density of Li4Ti5O12is 1.70 g/cm3. The initial discharge specific capacity at a current density of 0.1C is 174 mA·h/g, and 124.9 mA·h/g at 5C.
Li4Ti5O12; anode material; tap-density; electrochemical performance
O646
A
1004-0609(2012)08-2387-06
國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007BAE12B01)
2011-07-26;
2012-02-26
張治安,副教授,博士;電話(huà):0731-88830649;E-mail: zza75@163.com
(編輯 龍懷中)