曾 文

沈陽航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)院，沈陽110136

機(jī)動車輛排放的廢氣中含有大量的多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)［1-4］，已成為各國關(guān)注的有機(jī)污染物.近年，有學(xué)者對燃料中PAH的賦存和排放規(guī)律，及其分布特征、光化學(xué)降解與動力學(xué)、測定及評價進(jìn)行了研究［5-8］.Hossam等［9］對非預(yù)混射流火焰中PAH生成規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和計算，采用大渦模擬分析了擴(kuò)散過程對PAH生成規(guī)律的影響;Kamphus等［10］對丙烯及環(huán)戊烯在低壓層流預(yù)混火焰中多環(huán)芳烴形成規(guī)律進(jìn)行了數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn).宋雅娜等［11］研究了不同氫氣添加量條件下柴油機(jī)燃燒室內(nèi)溫度、壓力及典型多環(huán)芳烴的生成規(guī)律.但以上研究，所形成的正庚烷燃燒下多環(huán)芳烴的生成機(jī)理通常包括幾百種組分、幾千個反應(yīng)步，用于柴油機(jī)數(shù)值計算，計算網(wǎng)格無法精細(xì)化.因此，建立一種既能反映多環(huán)芳烴生成的動力學(xué)特性，又能與柴油機(jī)精細(xì)化計算網(wǎng)格耦合的簡化反應(yīng)機(jī)理，已勢在必行.

本研究采用化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對正庚烷預(yù)混燃燒下部分多環(huán)芳烴的生成規(guī)律進(jìn)行數(shù)值模擬.分析燃燒當(dāng)量比對部分前驅(qū)體及多環(huán)芳烴體積變化趨勢、苯與聯(lián)苯生成速率及苯生成關(guān)鍵反應(yīng)基元步敏感性的影響.為深入研究碳?xì)淙剂先紵c熱解過程中污染物的形成機(jī)理提供依據(jù).

1 正庚烷燃燒化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

正庚烷的十六烷值和柴油的十六烷值非常接近，通常被選作柴油的模擬燃料.本研究基于Frenklach小分子碳?xì)淙剂隙喹h(huán)芳烴生成的反應(yīng)機(jī)理［14］，通過增加正庚烷燃燒與分解的關(guān)鍵反應(yīng)基元步［15］，構(gòu)成從正庚烷燃燒分解到多環(huán)芳烴生成的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，包括107種組分和542個反應(yīng).

2 敏感性分析

敏感性分析是一種用來分析模型解與出現(xiàn)在該模型各參數(shù)間定量關(guān)系的方法［12］.本研究針對一維常壓穩(wěn)定的層流預(yù)混平面火焰進(jìn)行數(shù)值計算，主要控制方程見文獻(xiàn) ［13］.在敏感性分析中，其組分方程可表示為

其中，Z=(Y1，Y2，…，Yi)t為各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù);a=(A1，A2，…，Ai)為各反應(yīng)步的指前因子.當(dāng)某個反應(yīng)步a

值發(fā)生變化時，會引起某種組分體積分?jǐn)?shù)的變化.敏感性分析可通過改變每個反應(yīng)步中的a值，分析各組分體積分?jǐn)?shù)隨a改變的程度.組分體積分?jǐn)?shù)變化越大，說明其受此反應(yīng)步的影響越大.其一階敏感性系數(shù)矩陣為

對式 (2)求導(dǎo)可得

其中，Zl為第l種變量;ai為第i個反應(yīng)的指前因子.

3 計算結(jié)果與分析

本研究對不同燃燒當(dāng)量比(φ)下正庚烷預(yù)混燃燒生成多環(huán)芳烴的規(guī)律進(jìn)行計算和對比分析，該一維常壓穩(wěn)定的層流預(yù)混平面火焰的計算參數(shù)如表1，其中，φ表示某物質(zhì)體積分?jǐn)?shù).

表1 正庚烷預(yù)混燃燒的計算參數(shù)Table 1 Computational parameters of premixed n-heptane combustion

3.1 驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理與計算模型

圖1為反應(yīng)物和部分生成物體積分?jǐn)?shù)計算曲線及其實(shí)測結(jié)果對比［14］，其中，曲線為計算值;■、●和▲為測量值;s為測量點(diǎn)與出口的距離.

從圖1(a)可見，在剛離開出口的火焰預(yù)熱區(qū)，正庚烷的體積分?jǐn)?shù)下降較平緩，但O2的體積分?jǐn)?shù)下降較快;正庚烷與O2體積分?jǐn)?shù)的計算值與實(shí)測值存在較大差別，原因可能是出口處難以獲得準(zhǔn)確的氣體體積分?jǐn)?shù).隨著出口距離的逐漸增大，進(jìn)入火焰反應(yīng)區(qū)時，正庚烷與O2的體積分?jǐn)?shù)急劇下降，s=0.2 cm時，正庚烷燃盡.此時，正庚烷和O2體積分?jǐn)?shù)的計算值與測量值吻合較好.

從圖1(b)可見，隨著出口距離的增大，CO與CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升.s＜0.3 cm時，CO體積分?jǐn)?shù)的計算值與實(shí)測值吻合較好;s＞0.3 cm時，計算值明顯低于實(shí)測值.在火焰反應(yīng)區(qū)，CO2體積分?jǐn)?shù)的計算值略低于實(shí)測值;在火焰預(yù)熱區(qū)和燃盡區(qū)，計算值與實(shí)測值吻合較好.C2H4體積分?jǐn)?shù)的計算值與實(shí)測值在火焰預(yù)熱區(qū)和燃盡區(qū)基本吻合.從圖1(c)可見，甲烷體積分?jǐn)?shù)的計算值與實(shí)測值整體吻合較好，僅在火焰反應(yīng)區(qū)其體積分?jǐn)?shù)峰值的計算值略低于實(shí)測值.C3H6的體積分?jǐn)?shù)在達(dá)到峰值前，計算值略高于實(shí)測值，峰值過后，計算值與實(shí)測值吻合較好.

3.2 φ對部分前驅(qū)體及多環(huán)芳烴體積分?jǐn)?shù)變化趨勢的影響

圖2為不同燃燒當(dāng)量比φ對部分前驅(qū)體與多環(huán)芳烴體積分?jǐn)?shù)變化趨勢的影響.

圖1 反應(yīng)物與部分生成物體積分?jǐn)?shù)變化趨勢Fig.1 The variation trends for the mole fractions of the reactants and a part of reaction products

圖2 燃燒當(dāng)量比對部分前驅(qū)體及多環(huán)芳烴體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 The effect of combustion equivalence ratio on the variation trends for mole fractions of parts of precursors and PAHs

從圖2可見，苯 (A1)與聯(lián)苯 (A2)體積分?jǐn)?shù)變化趨勢基本相同，隨s增大，A1與A2的體積分?jǐn)?shù)持續(xù)上升，在約0.28 cm處A1達(dá)到峰值，并維持一穩(wěn)定值.菲 (A3)與芘 (A4)體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢基本相同.s=0.2 cm時，開始有A3與A4生成，隨s增大，A3與A4的體積分?jǐn)?shù)持續(xù)上升，接近0.4 cm時逐漸變緩.A1～A4在時間順序上逐次生成.

從圖2(a)和(b)可見，C2H2與C3H3的體積分?jǐn)?shù)隨φ的增加而增加，反應(yīng)過程中C2H2的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于C3H3的體積分?jǐn)?shù).由圖2(c) ～(f)可見，隨φ的增加，A1至A4的體積分?jǐn)?shù)也隨之升高.當(dāng)φ=1.7時，A1的體積分?jǐn)?shù)約為0.4×10-7，A2的體積分?jǐn)?shù)約為0.4×10-11，A3與A4的體積分?jǐn)?shù)則更低;當(dāng)φ升至2.1時，A1的體積分?jǐn)?shù)升至2.0×10-7左右，A2的體積分?jǐn)?shù)升至 5.6 ×10-11左右，A3與A4的體積分?jǐn)?shù)也大幅度提高.

3.3 φ對苯與聯(lián)苯生成速率的影響

苯的形成有兩個主要反應(yīng)途徑:碳?xì)淙剂鲜紫葻峤馍啥喾N小分子中間基團(tuán)，如 CH3、C2H2、C3H3和C4Hx等;苯和苯基則通過C4Hx和C2H2的環(huán)化反應(yīng)及C3H3之間的化合形成.

φ分別為1.7與2.1時，不同反應(yīng)步下A1與A2凈產(chǎn)率的變化趨勢，如圖3.其中，A1—為苯的某個C鍵上失去1個H原子;A1-1為苯的1號C鍵上失去1個H原子.從圖3(a)可見，當(dāng)φ=1.7時，A1生成區(qū)域主要在距離出口0.17～0.32 cm處，s＜0.17 cm時，無A1生成;s＞0.32 cm時，為A1消耗區(qū).s=0.17 cm時，A1的總生成速率隨s增大而緩慢上升;s=0.25 cm時，A1總生成速率達(dá)峰值，隨后緩慢下降;s=0.32 cm時，A1總生成速率降為0.

圖3 燃燒當(dāng)量比對不同反應(yīng)步下苯與聯(lián)苯凈產(chǎn)率的影響Fig.3 The effect of combustion equivalence ratio on the production rate of A1and A2in different reactions

對比圖3(a)和 (b)可見，φ從1.7升至2.1時，A1總生成速率顯著提高，凈產(chǎn)率升高.苯生成后，苯經(jīng)氫解吸附生成苯基:(A1—)+H2.然后，乙炔分子添加生成聯(lián)苯(A2).從圖3(c)可見，A2生成區(qū)域主要在s為0.18～0.32 cm處.生成A2的關(guān)鍵反應(yīng)步為n-A1C2H2+，反應(yīng)步+H也起一定作用.驗(yàn)證了芳香烴分子的生長與PAH的環(huán)化反應(yīng)機(jī)理，即“氫解吸附、乙炔分子添加”機(jī)理.

與A1的生成相似，s=0.3 cm時，A2主要由反應(yīng)生成，由A2消耗，且兩者反應(yīng)速率相當(dāng)，從總反應(yīng)速率來看，該反應(yīng)對A2的生成不起作用.對比圖3(c)和 (d)可見，隨φ由1.7升至2.1，A2總生成速率顯著提高，凈產(chǎn)率提升.

3.4 φ對苯生成關(guān)鍵反應(yīng)基元步敏感性的影響

φ分別為1.7與2.1時，苯生成的敏感性分析結(jié)果如圖4，可見，對A1生成有重要影響的反應(yīng)為

反應(yīng)(1)～(5)主要促進(jìn)A1生成，反應(yīng)(6)～(8)則抑制A1生成.

比較圖4(a)與(b)可見，隨φ升高，原來促進(jìn)A1生成的反應(yīng)(3)～(4)對A1生成的促進(jìn)作用增強(qiáng)，而反應(yīng)(1)和(2)變化不大;基元反應(yīng)步(6)～(8)對A1生成的抑制作用也得到增強(qiáng).

結(jié) 語

綜上研究可知:① 正庚烷預(yù)混燃燒下主要反應(yīng)物、生成物及部分中間產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)分布規(guī)律的計算值與測量值吻合良好，證明該機(jī)理可用于正庚烷預(yù)混燃燒下產(chǎn)物的預(yù)測;②隨著出口距離的漸增，A1與A2的體積分?jǐn)?shù)持續(xù)上升，A1在距出口約0.28 cm處達(dá)到峰值，然后維持穩(wěn)定值.在距出口約0.2 cm處開始有A3與A4生成，隨與出口距離的漸增，A3與A4的體積分?jǐn)?shù)持續(xù)上升，接近0.4 cm處時逐漸平緩.隨燃燒當(dāng)量比的增加，A1至A4的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高;③ 燃燒當(dāng)量比從1.7升至2.1時，A1與A2的總生成速率顯著提高，各主要反應(yīng)步下A1與A2的凈產(chǎn)率也得到提高;④ 隨燃燒當(dāng)量比的升高，反應(yīng)步(3)～(5)促進(jìn)A1生成的作用增強(qiáng)，而(1)與(2)變化不大;基元反應(yīng)步(6)～(8)對A1生成的抑制作用也增強(qiáng).

致謝:謹(jǐn)此感謝宋崇林教授對本論文數(shù)值計算方法的指導(dǎo)!

/References:

［1］ WEI Jun-fei，WU Jia-qiang，JIAO Wen-juan.Toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons and its disposal［J］.Pollution Control Technology，2008，21(3):65-70.(in Chinese)魏俊飛，吳家強(qiáng)，焦文娟.多環(huán)芳烴的毒性及其治理技術(shù)研究 ［J］.污染防治技術(shù)，2008，21(3):65-70.

［2］ Anna A D.Detailed kinetic modeling of particulate formation in rich premixed flames of ethylene［J］.Energy and Fuels，2008，22(3):1610-1619.

［3］ Lasco M，Domeno C，Nerin C.Use of lichens as pollution bio-monitors in remote areas:comparison of PAHs extracted from lichens and atmospheric particles sampled in and around the somport tunnel(pyrenees)［J］.Environment Science and Technology，2006，40(3):6384-6391.

［4］ Leszczuk P，Baran S.Polycyclic aromatic hydrocarbons content in shoots and leaves of willow(salix viminalis)cultinated on the sewage sludge-amended soil［J］.Water，Air and Soil Pollution，2005，168(1):91-111.

［5］ Guilloteau A，Bedjanian Y，Nguyen M L，et al.Desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from a soot surface:three to five-ring PAHs［J］.Journal of Physical Chemistry A，2010，114(2):942-948.

［6］ ZENG Wen，XIE Mao-zhao，MA Hong-an.Numerical simulation of polycyclic aromatic hydrocarbons formation in iso-octane HCCI combustion［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2010，27(3):354-360.(in Chinese)曾 文，解茂昭，馬洪安.異辛烷HCCI燃燒下多環(huán)芳烴數(shù)值模擬 ［J］.深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2010，27(3):354-360.

［7］ Tien T W，Hsuan M H，Ming C Y.Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in bio-crudes from inductionheating pyrolysis of biomass wastes［J］.Bio-Resource Technology，2007，98(3):1133-1137.

［8］ Appel J，Bockhorn H，F(xiàn)renklach M.Kinetic modeling of soot formation with detailed chemistry and physics:laminar premixed flames of C2hydrocarbons［J］.Combustion and Flame，2000，121(1):122-136.

［9］ Hossam E A，Suresh M.Large eddy simulation of soot formation in a turbulent non-premixed jet flame［J］.Combustion and Flame，2009，156(2):385-395.

［10］ Kamphus M，Unkhoff M B，H?inghaus K K.Formation of small PAHs in laminar premixed low-pressure propene and cyclopentene flames:experiment and modeling［J］.Combustion and Flame，2008，152(1/2):28-59.

［11］ SONG Ya-na，GONG Jing-song，ZHONG Bei-jing.Numerical study on polycyclic aromatic hydrocarbons reduction by adding hydrogen in diesel engines［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2009，30(8):1408-1410.(in Chinese)宋雅娜，龔景松，鐘北京.柴油機(jī)加氫降低多環(huán)芳烴的數(shù)值模擬 ［J］.工程熱物理學(xué)報，2009，30(8):1408-1410.

［12］ Rasmussen C L，Rasmussen A E，Glarborg P.Sensitizing effects of NOxon CH4oxidation at high pressure［J］.Combustion and Flame，2008，154(3):529-545.

［13］ Kee R J，Rupley F M，Meeks E，et al.Chemkin-III:a fortran chemical kinetics package for the analysis of gasphase chemical and plasma kinetics［P］.Sandia National Laboratory Report，CA96-8216，1996.

［14］ Wang H，F(xiàn)renklach M.A detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames［J］.Combustion and Flame，1997，110(1/2):173-221.

［15］ Curran H J，Gaffuri P，Pitz W J，et al.A comprehensive modeling study of n-heptane oxidation ［J］.Combustion and Flame，1998，114(1/2):149-177.

［16］ Bakali A E，Delfau J L，Vovelle C.Experimental study of 1 atmosphere，rich，premixed n-heptane and iso-octane flames［J］.Combustion Science and Technology，1998，140(1/2):69-91.