馮國紅，裘祖榮，廖和琴，張亞娟

(1. 天津大學(xué)精密測(cè)試技術(shù)及儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072；2. 東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱150040)

液滴分析技術(shù)是近年來發(fā)展起來的用于液體檢測(cè)的技術(shù)，該技術(shù)具備定性識(shí)別液體和定量檢測(cè)液體的特性參數(shù)兩大主要功能．目前用于定性識(shí)別液體的研究已較完善[1-2]，而用于定量檢測(cè)液體的特性參數(shù)研究較少．為了使液滴分析技術(shù)在實(shí)現(xiàn)液體定性識(shí)別的同時(shí)，能夠提供出更詳細(xì)的定量指標(biāo)，從而為了解水質(zhì)狀況提供可靠的數(shù)據(jù)支持，本文對(duì)液滴分析技術(shù)定量檢測(cè)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了研究．

表征水質(zhì)好壞的指標(biāo)有很多，其中溶解氧和鹽度是兩個(gè)重要參數(shù)．對(duì)水中溶解氧和鹽度的檢測(cè)在環(huán)境監(jiān)測(cè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、廢水生化處理等領(lǐng)域具有重要意義．

常用的溶解氧的測(cè)量方法有碘量法、氧電極法和熒光淬滅法．碘量法是一種純化學(xué)檢測(cè)方法，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，無法滿足在線測(cè)量要求．氧電極法是一種電化學(xué)檢測(cè)方法，通過測(cè)量擴(kuò)散電流值來測(cè)定溶解氧的含量，該法可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)測(cè)量，但需要經(jīng)常更換電解液和透氣薄膜．相比而言，熒光淬滅法具有更為優(yōu)越的測(cè)量范圍、穩(wěn)定性好、精確度高，是一種非常切合實(shí)際應(yīng)用的成熟的技術(shù)手段[3]．

鹽度檢測(cè)的主要方法是電導(dǎo)率法，該方法測(cè)量精度高，適用于現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)檢測(cè)，但是該方法中的電極脆弱，存在易損壞、易受到水質(zhì)污染和電磁干擾等問題[4]，從而影響測(cè)量精度．近年來，研究人員不斷提出了各種新的鹽度檢測(cè)方法，其中折射率間接測(cè)量法是基于光學(xué)折射原理，不存在電導(dǎo)率法檢測(cè)鹽度時(shí)溫度、壓力參數(shù)測(cè)量不同步造成的誤差問題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鹽度的精確快速測(cè)量[5-7]．

圖1 液滴分析技術(shù)檢測(cè)溶解氧及鹽度的原理Fig.1 Principle diagram of droplet analysis technology in detection of dissolved oxygen and salinity

通過對(duì)現(xiàn)有溶解氧和鹽度檢測(cè)方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)分析，又由液滴分析技術(shù)研究[8-9]可知，折射率和液滴形成過程中接收光纖接收到的最大光強(qiáng)之間呈線性關(guān)系．本文考慮利用熒光淬滅原理，在裘祖榮等[10]提出的光纖、電容液滴分析法的基礎(chǔ)上，將光纖溶解氧傳感器引入液滴分析技術(shù)；同時(shí)利用鹽度與折射率、折射率與接收光纖接收到的光強(qiáng)之間的關(guān)系，對(duì)液滴分析技術(shù)定量檢測(cè)水中的溶解氧和鹽度進(jìn)行研究．

1 檢測(cè)原理

基于液滴分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)溶解氧及鹽度檢測(cè)的原理如圖1所示．

供液泵提供流速穩(wěn)定、流量微小的液流，經(jīng)過滴頭形成液滴．

Y型光纖聯(lián)接件連接到溶解氧探頭時(shí)，LS-450光源發(fā)出的光經(jīng) Y型光纖分路器傳輸?shù)饺芙庋跆筋^的端面，探頭端面上包覆了一層作為指示劑的熒光材料，光打到端面上時(shí)可激發(fā)出熒光．當(dāng)?shù)晤^形成的液滴體積比較大時(shí)，探頭端面被液滴完全包覆，探頭產(chǎn)生的熒光遇到液滴里的氧氣會(huì)產(chǎn)生淬滅效應(yīng)[11-13]，從而導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度降低和熒光壽命縮短．熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度或壽命與液滴里氧氣濃度的關(guān)系可用Stern-Volmer方程來描述[14]，即

未淬滅的熒光經(jīng)探頭端面反射，傳回Y型光纖，經(jīng)Y型光纖的另一路傳輸，被光電二極管接收，經(jīng)檢測(cè)電路及采集卡傳入計(jì)算機(jī)，利用式(1)可計(jì)算出溶解氧的含量．

Y型光纖聯(lián)接件連接到輸入光纖時(shí)，LS-450光源發(fā)出的光由輸入光纖導(dǎo)入液滴，光線經(jīng)液滴反射、吸收等作用后，進(jìn)入輸出光纖，光信號(hào)經(jīng)光電二極管接收、做相應(yīng)的放大濾波處理后轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)(以下簡(jiǎn)稱為光纖電壓)，由采集卡進(jìn)入計(jì)算機(jī)，得到反映液滴形成過程中光纖電壓隨時(shí)間變化的曲線，即光纖液滴指紋圖．

同時(shí)，隨著液滴生長(zhǎng)過程中體積的變化，由滴頭和環(huán)形極板構(gòu)成的電容傳感器的電容量也隨之發(fā)生變化，且兩者呈線性關(guān)系．通過放大電路、帶通濾波及真有效值轉(zhuǎn)換電路等，由采集卡進(jìn)入計(jì)算機(jī)，得到反映液滴體積變化的電容電壓隨時(shí)間變化的曲線．

以電容電壓值作橫坐標(biāo)，光纖電壓值作縱坐標(biāo)，可得到體現(xiàn)光纖信號(hào)隨液滴體積變化的曲線，即基于體積的光纖液滴指紋圖．

通過研究鹽度與光纖液滴指紋圖中光纖信號(hào)最大值及電容值之間的關(guān)系，可檢測(cè)出鹽度．

2 實(shí)驗(yàn)裝置

本文所采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示．下文就裝置中的主要元件做一下說明．

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental device

2.1 光源

裝置中采用的光源是 Ocean Optics公司生產(chǎn)的LS-450型LED光源，該光源可以通過手動(dòng)或軟件操作控制燈泡的開關(guān)，產(chǎn)生 470,nm 的脈沖或連續(xù)輸出的強(qiáng)烈藍(lán)光．光源發(fā)出光的強(qiáng)度波動(dòng)范圍在 0.5%以內(nèi)．

2.2 FOXY-R探頭

FOXY-R是一種1/16"OD 通用型光纖探測(cè)器，如圖 3所示．其端面是使用釕化玻璃進(jìn)行涂覆的，受LS-450光源照射，可激發(fā)出中心波長(zhǎng)為610,nm的熒光．纖芯直徑為 1,000,μm，外層使用不銹鋼套管，直徑為 1.587,mm，尖端磨成 30°，擴(kuò)大了涂覆面積；另一端為標(biāo)準(zhǔn)SMA 連接器，方便與Y型光纖連接．

圖3 FOXY-R探頭Fig.3 FOXY-R probe

2.3 Y型光纖

Y型光纖采用的是 Ocean Optics公司生產(chǎn)的QBIF600-VIS-NIR 型光纖，芯徑為 600,μm，長(zhǎng)度為2,m，各種波長(zhǎng)透光情況如圖4所示．

圖4 Y型光纖透光率Fig.4 Luminousness of Y fiber

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 溶解氧實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證光纖溶解氧探頭在液滴結(jié)構(gòu)中測(cè)量溶解氧的可行性，本文對(duì)溶解氧探頭在液滴結(jié)構(gòu)中和直接插入燒杯中測(cè)量溶解氧進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)．具體做法如下：將不同量的氧氣通入盛有自來水的礦泉水瓶中，通過攪拌、密封，放置一段時(shí)間，使瓶?jī)?nèi)溶解氧均勻，制備了 30種不同濃度的溶解氧溶液，依次編號(hào)，并用哈希的HQ30d溶解氧儀器分別測(cè)量出不同編號(hào)溶液的溶解氧含量．然后用注射器分別抽取不同編號(hào)的溶液，利用圖2實(shí)驗(yàn)裝置(此時(shí)將Y型光纖接溶解氧探頭)在液滴體積較大時(shí)依次記錄檢測(cè)電路的輸出電壓值．30種溶液測(cè)量完畢后，再依次將溶液倒入燒杯中，把溶解氧探頭從實(shí)驗(yàn)裝置中拔出，直接放入燒杯中(見圖 5)進(jìn)行測(cè)量，依次記錄檢測(cè)電路的輸出電壓值．

圖5 探頭放入燒杯中Fig.5 Probe put into beaker

3.2 鹽度實(shí)驗(yàn)

為了分析鹽度與光纖電壓值及電容電壓值之間的關(guān)系，本文利用圖 2實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)不同鹽度的礦泉水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)．具體操作如下：先將 20個(gè)燒杯進(jìn)行編號(hào)，然后分別倒入 100,mL的礦泉水，再用精度為0.01,g的電子秤稱取 1,g、2,g、…、19,g、20,g的 NaCl分別倒入 1號(hào)、2號(hào)、…、19號(hào)、20號(hào)燒杯中，攪拌、放置 0.5,h待其溶解后，用注射器先抽取 1號(hào)燒杯中的液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄下5滴液滴的基于體積的液滴指紋圖數(shù)據(jù)．然后用注射器抽取礦泉水，對(duì)注射器及滴頭進(jìn)行清洗，清洗完畢后，再進(jìn)行 2號(hào)燒杯中液體的實(shí)驗(yàn)，其他以此類推．

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 溶解氧實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

液滴體積較大時(shí)測(cè)得的電壓值與直接將探頭放入燒杯中得到的電壓值如表1所示．

從表1可以看出，利用圖2實(shí)驗(yàn)裝置和將探頭放入盛有同樣溶解氧溶液的燒杯中，兩者測(cè)量出的電壓值基本是相同的，有些值不完全相等，主要是由于溶液本身微小變化、不均勻及電路漂移等原因造成的，最大偏差為 0.05,mV，相對(duì)誤差為 0.37%，對(duì)測(cè)量影響較小，說明基于液滴分析技術(shù)利用光纖溶解氧傳感器測(cè)量液體的溶解氧濃度是可行的．

4.2 鹽度實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

用圖 2實(shí)驗(yàn)裝置(此時(shí)將 Y型光纖接輸入光纖)，對(duì) 100,mL 水中分別溶解 1,g、2,g、…、19,g、20,g的 NaCl進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到了 20組基于體積的液滴指紋圖．為了表示清晰，本文給出了溶解 1～10,g,NaCl的基于體積的液滴指紋圖，如圖6所示．

由圖 6可以看出，隨著鹽分的增加，基于體積的液滴指紋圖形狀基本不變，曲線的縱坐標(biāo)光纖電壓值呈上升趨勢(shì)，且有一定的規(guī)律性；橫坐標(biāo)電容電壓值變化較小．

表1 不同濃度溶解氧溶液檢測(cè)電路輸出的電壓值Tab.1 Output voltage value according to different dissolved oxygen concentrations

圖6 不同鹽度的基于體積的液滴指紋圖Fig.6 Volume-based fiber drop trace of different salinities

如何以光纖電壓值為自變量，鹽度為因變量，建立鹽度的關(guān)系式，從而實(shí)現(xiàn)鹽度的定量檢測(cè)呢？仔細(xì)觀察圖 6不難發(fā)現(xiàn)，在電容電壓值為 4.8～5.0,V之間，光纖電壓值近似等間距增加，這表明鹽度與這段電容電壓值之間的光纖電壓值呈線性關(guān)系．為了避免僅取個(gè)別值進(jìn)行線性回歸可能產(chǎn)生較大誤差，本文對(duì)每個(gè)樣本每滴液滴的液滴指紋圖中 4.8～5.0,V電容電壓值之間的光纖電壓值取均值，再對(duì) 5滴取平均，得到的20個(gè)樣本對(duì)應(yīng)的平均值如表2所示．

表2 鹽分與光纖電壓平均值的關(guān)系Tab.2 Relationship between salt and average optical fiber voltage

為了方便觀察鹽分與表2中平均值之間的關(guān)系，將表2用散點(diǎn)圖表示，如圖7所示．

圖7 表2中光纖電壓平均值的散點(diǎn)圖Fig.7 Scatter plot chart of average optical fiber voltage in Tab.2

從圖7可以看出，兩者基本呈線性關(guān)系．

令 100,mL水中的鹽分為 y(g)，4.8～5.0,V電容電壓值之間的光纖電壓平均值為 x(V)，建立擬合方程

式中b0、b1和b2為擬合參數(shù)．

基于最小二乘原理，由表 2中數(shù)據(jù)，用 Excel軟件對(duì)式(2)和式(3)模型進(jìn)行線性回歸，得到式(2)和式(3)的方差分析如表 3和表 4所示，殘差如表 5所示．

表3 式(2)方差分析Tab.3 Variance analysis of Eq.(2)

表4 式(3)方差分析Tab.3 Variance analysis of Eq.(3)

表5 式(2)和式(3)的殘差Tab.5 Residual error of Eqs.(2) and (3)

由表 3可以看出，x的系數(shù)檢驗(yàn) P值為 3.37×10-30，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于顯著性水平α(α一般取 0.05或 0.1)，通過了檢驗(yàn)，說明式(2)顯著．表4中x的系數(shù)檢驗(yàn)P值為 1.96×10-5，小于α，通過了檢驗(yàn)；但x2的系數(shù)檢驗(yàn) P值為 0.620,793，大于α，沒有通過檢驗(yàn)，說明式(3)不顯著．因此，最終確定的擬合方程為

水的密度為1,kg/L，鹽度的單位為g/kg，則有

表 5中式(2)的擬合誤差較小，最大誤差為-0.492,250,g，最大相對(duì)誤差為5.5%．

5 結(jié) 論

本文對(duì)基于液滴分析技術(shù)檢測(cè)溶解氧與鹽度的原理進(jìn)行了詳細(xì)論述，并分別對(duì) 30種不同濃度溶解氧溶液及 20種鹽度溶液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)溶解氧和鹽度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，可以得出如下結(jié)論：

(1) 將光纖溶解氧探頭引入液滴分析技術(shù)，只需將滴頭多擴(kuò)充一個(gè) 1.587,mm 的孔，在液滴體積較大時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)溶解氧的測(cè)量；

(2) 鹽度增加，光纖電壓值增大．利用式(5)可計(jì)算出鹽度，最大檢測(cè)誤差為5.5%；

(3) 鹽度對(duì)電容電壓值影響較?。?/p>

表征水質(zhì)好壞的指標(biāo)還有很多，如 pH值、溫度等的檢測(cè)，更多的研究將使液滴分析儀有望成為一種具有定性識(shí)別和多指標(biāo)定量檢測(cè)的綜合性儀器．

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