盧斌，周強(qiáng)，宋淼，魏琪青，黃歡

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

二氧化硅氣凝膠是一種具有無(wú)規(guī)則三維網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)非晶態(tài)材料[1?3]，由于其具有低密度、高比表面積、大孔容、低熱導(dǎo)率、低聲阻抗等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化劑及載體、吸附劑及過(guò)濾材料、高溫隔熱材料、聲阻抗耦合材料等方面[4?5]。傳統(tǒng)氣凝膠干燥工藝一般采用超臨界干燥法，這種方法避免了氣液表面張力對(duì)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，但工藝復(fù)雜、成本昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)研究人員對(duì)氣凝膠常壓干燥工藝進(jìn)行了許多研究[6?7]，主要集中在醇凝膠的老化和表面修飾方面；研究發(fā)現(xiàn)：在真空條件下的老化過(guò)程有益于獲得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高的醇凝膠，但易導(dǎo)致凝膠表面出現(xiàn)裂紋，不易得到塊狀氣凝膠[8]；采用混合表面修飾方式可以制得性能較好的SiO2氣凝膠，但該類表面修飾反應(yīng)過(guò)程不易控制[9]。目前，大多數(shù)研究者普遍采用單一的低表面張力溶劑對(duì)凝膠進(jìn)行溶劑置換后直接進(jìn)行常壓干燥，但低表面張力溶劑的蒸發(fā)速率較快，易導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破碎和坍塌，而有關(guān)混合干燥溶劑對(duì)常壓干燥工藝方面的影響鮮有研究報(bào)道。因此，很有必要開(kāi)展采用混合干燥溶劑介質(zhì)改善SiO2氣凝膠常壓干燥工藝的研究。本文作者通過(guò)常壓干燥工藝制備出高比表面積的塊狀SiO2氣凝膠，主要考察了混合干燥溶劑介質(zhì)對(duì)氣凝膠性能結(jié)構(gòu)及干燥時(shí)溶劑遷移過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SiO2氣凝膠的制備

將正硅酸乙酯(TEOS)、無(wú)水乙醇、去離子水、鹽酸按一定比例混合，加入適量乙酰胺作為干燥化學(xué)控制添加劑，在室溫下充分?jǐn)嚢? h；然后加入適量稀氨水溶液調(diào)節(jié)其pH，控制凝膠時(shí)間在4 h左右；用無(wú)水乙醇作為醇凝膠的老化液，在50 ℃下老化3 d；采用三甲基氯硅烷(TMCS)作為凝膠的表面修飾劑，將老化后的醇凝膠放入25%(體積分?jǐn)?shù))TMCS和75%(體積分?jǐn)?shù))正己烷的混合溶液中，50 ℃下表面改性反應(yīng)4 h；將改性后的醇凝膠放入不同的溶劑中，在50 ℃下進(jìn)行溶劑置換3次，每次4 h；待醇凝膠中殘留的水和乙醇等充分置換后，將凝膠置于70 ℃下干燥2 h，再逐漸升溫到150 ℃干燥2 h，即制得塊狀的疏水性SiO2氣凝膠。

1.2 SiO2氣凝膠的性能表征

1.2.1 表觀密度和孔隙率的表征

將SiO2氣凝膠切成規(guī)則的形狀，分別測(cè)量其體積V和質(zhì)量m，其表觀密度孔隙率p由下式計(jì)算[10]：

式中：bρ為表觀密度；sρ為SiO2氣凝膠的骨架密度，為 1.95 g/cm3。

1.2.2 物性分析和結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)NOVA?1000型比表面及孔徑分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑大小，在300 ℃下脫氣處理1 h，70 K下吸附 N2進(jìn)行測(cè)試；采用日本電子JSM?5600Lv高低真空掃描電鏡和美國(guó) FEI公司Tecnai G220型透射電鏡觀察氣凝膠粒子大小及形貌；疏水性是通過(guò)測(cè)量 SiO2氣凝膠表面與表面上的水滴所形成的接觸角來(lái)進(jìn)行表征；采用美國(guó) Nicolet公司AVATAR?360型傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)分析樣品表面所包含的基團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠的表觀密度、孔隙率及疏水性

表1所示為采用不同溶劑介質(zhì)對(duì)SiO2氣凝膠性能的影響。表2所示為干燥溶劑介質(zhì)的特性參數(shù)。從表1可以發(fā)現(xiàn)：在單一介質(zhì)正己烷中干燥的SiO2氣凝膠，其表觀密度為0.185 g/cm3；而在混合溶劑介質(zhì)中干燥的氣凝膠的表觀密度均比較低，其中正己烷和甲苯混合溶劑下干燥的氣凝膠的表觀密度最低，為 0.103 g/cm3。這可能是由于甲苯的表面張力較大、蒸汽壓較小(見(jiàn)表2)，混合溶劑的整體蒸發(fā)速率較慢，產(chǎn)生的壓力差較小，故凝膠單位體積受到的壓力小，宏觀上表現(xiàn)出氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌與破碎情況較少，樣品性能較好。

表1 SiO2氣凝膠的物理特性Table 1 Physical properties of SiO2 aerogels

表2 干燥溶劑介質(zhì)的特性參數(shù)Table 2 Physical properties of drying solvents

2.2 SiO2氣凝膠的吸脫附曲線及孔結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為SiO2氣凝膠的脫附?吸附等溫線。根據(jù)BDDT分類，該吸附曲線屬于第Ⅳ類型，此類吸附曲線的特點(diǎn)是：在較低的相對(duì)壓力下吸附量迅速上升，反映了微孔填充現(xiàn)象；在中等相對(duì)壓力下，由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生，出現(xiàn)了吸附回滯環(huán)；介孔毛細(xì)凝聚填滿后，繼續(xù)吸附形成了多分子層。按照IUPAC的分類，SiO2氣凝膠的脫附?吸附等溫線屬于H2型回滯環(huán)等溫線，反映的孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管型孔和密堆積球形顆粒間隙孔等[11]。從圖1可見(jiàn)：2～5號(hào)樣品的最大N2吸附量均比1號(hào)樣的多，這是由于2～5號(hào)樣品中存在的介孔和大孔較多，表明混合溶劑介質(zhì)下干燥的氣凝膠的孔容較大。圖2所示為采用BJH模型計(jì)算的SiO2氣凝膠樣品孔徑的分布。從圖2可見(jiàn)：正己烷溶劑下干燥的氣凝膠的平均孔徑為6～8 nm，而使用混合溶劑(正己烷和甲苯)干燥的氣凝膠的平均孔徑為8～11 nm，使用混合溶劑(正庚烷和甲苯)干燥的平均孔徑達(dá)12～14 nm，說(shuō)明混合溶劑的使用可以增大氣凝膠的孔徑。表3所示為不同溶劑介質(zhì)下干燥對(duì) SiO2氣凝膠的比表面積和孔容的影響。從表3可以看出：3號(hào)和5號(hào)樣品的比表面積和孔容均較大，這是由于甲苯的有機(jī)分子鏈比苯的長(zhǎng)，在凝膠內(nèi)部的通道中遷移速率較慢；且其蒸氣壓較低，從凝膠表面向空氣中遷移的速率也較慢，故其混合介質(zhì)的干燥速率慢，產(chǎn)生的內(nèi)部壓力小，對(duì)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞較少，制得的氣凝膠的性能較優(yōu)越。

圖1 不同干燥介質(zhì)下SiO2氣凝膠的N2脫附?吸附曲線Fig.1 Nitrogen adsorption?desorption isotherm of aerogels with different drying solvents

圖2 不同干燥介質(zhì)下SiO2氣凝膠的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution for SiO2 aerogesls with different drying solvents

表3 干燥溶劑介質(zhì)對(duì)SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響Table 3 Effects of drying solvents on structure of SiO2 aerogels

圖3所示為不同配比的正己烷和甲苯的混合溶劑對(duì)SiO2氣凝膠的比表面積和孔容的影響。從圖3可以發(fā)現(xiàn)：在正己烷和甲苯的混合干燥介質(zhì)中，隨著正己烷濃度的增加，其比表面積和孔容先升高后降低；在正己烷體積含量為 40%～60%時(shí)的混合干燥介質(zhì)中制備的氣凝膠的比表面積高、孔容大，這可能是當(dāng)正己烷占混合介質(zhì)40%～60%時(shí)，混合介質(zhì)在凝膠內(nèi)部的遷移速率和從凝膠表面遷移至空氣中的速率一致，整體的遷移速率較小，故SiO2氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)能夠保存下來(lái)，性能較優(yōu)越。

圖3 不同配比的干燥介質(zhì)對(duì)氣凝膠的影響Fig.3 Influence of aerogel with different volume ratios

2.3 SiO2氣凝膠的微觀形貌分析

本實(shí)驗(yàn)制得的SiO2氣凝膠是淡藍(lán)色的塊狀固體。圖4所示為典型的SiO2氣凝膠的SEM像，圖5所示為典型的SiO2氣凝膠的TEM像。從圖4和5可以看出：SiO2氣凝膠是具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，其網(wǎng)絡(luò)是由硅氧四面體通過(guò)無(wú)規(guī)則的排列而構(gòu)成的。從1號(hào)和3號(hào)樣的SEM和TEM像比較可以看出：3號(hào)樣品的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)更加完整，其孔洞尺寸更大；而1號(hào)樣品的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)明顯遭到破壞，導(dǎo)致樣品出現(xiàn)了明顯的致密化，這是由于干燥過(guò)程中產(chǎn)生的壓力差超過(guò)了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所能承受的最大壓力，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞，宏觀上表現(xiàn)為凝膠破碎和體積收縮的現(xiàn)象，性能表現(xiàn)出密度大、比表面積高、孔容小等特征。

2.4 SiO2氣凝膠的FT-IR分析

圖4 SiO2氣凝膠的SEM像Fig.4 SEM images of SiO2 aerogesl

圖5 SiO2氣凝膠的TEM像Fig.5 TEM micrographs of SiO2 aerogesl

圖6所示為 SiO2氣凝膠的紅外光譜。圖6中，1 082，798和460 cm?1處的吸收峰分別代表Si—O—Si基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)；3 450和1 600 cm?1處產(chǎn)生的吸收峰分別代表吸附在氣凝膠中空氣中的水分子的OH基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)；由圖6可以看出：改性后的氣凝膠在此處的吸收峰振動(dòng)很弱，說(shuō)明改性后的氣凝膠的疏水性良好；758 cm?1處的吸收峰代表烷類的亞甲基 C—H的四級(jí)倍頻的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明SiO2氣凝膠孔洞中有殘留的干燥介質(zhì)；2 965，1 528和847 cm?1處的峰代表Si—CH3的振動(dòng)峰，960 cm?1處的峰代表Si—OH基團(tuán)的振動(dòng)峰[12?13]；從圖6可看出：改性后的SiO2氣凝膠出現(xiàn)了Si—CH3基團(tuán)，同時(shí) Si—OH基明顯減少了，說(shuō)明改性劑TMCS與氣凝膠表面上的Si—OH基發(fā)生了親核取代反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下[14]：

圖6中4號(hào)樣品在3 450和1 600 cm?1處產(chǎn)生的吸收峰較強(qiáng)，說(shuō)明其疏水性效果不理想，這與測(cè)得的疏水性接觸角較低(143°)的結(jié)果相符合。

圖6 SiO2氣凝膠的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spetra of SiO2 aerogels

2.5 干燥溶劑介質(zhì)的遷移過(guò)程機(jī)理分析

二氧化硅氣凝膠的干燥過(guò)程是一種典型的多孔介質(zhì)干燥過(guò)程，文獻(xiàn)[15]中 Lewis提出多孔介質(zhì)的干燥過(guò)程可以包括2個(gè)過(guò)程：一是濕分在固體表面的蒸發(fā)，二是濕分從固體內(nèi)部擴(kuò)散至表面。氣凝膠的干燥過(guò)程也可以被認(rèn)為是這2個(gè)連續(xù)的過(guò)程：一是孔內(nèi)溶劑遷移到凝膠表面的過(guò)程，遷移速率不僅與溫度、微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且要受到干燥溶劑表面張力的影響；溶劑的表面張力越大，其遷移過(guò)程越困難，遷移速率越小；二是凝膠表面上的溶劑擴(kuò)散到空氣中的過(guò)程，這一過(guò)程主要與空氣溫度和干燥溶劑的蒸汽壓有關(guān)系；溶劑的蒸汽壓越大，其擴(kuò)散速率越大。隨著溫度的升高，有機(jī)溶劑的蒸汽壓會(huì)升高，表面張力降低，從而增大了溶劑的蒸發(fā)速率。

在氣凝膠的干燥過(guò)程中，毛細(xì)管力是引起凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮的主要因素。假設(shè)凝膠的孔為圓柱孔型，根據(jù)楊?拉普拉斯公式計(jì)算毛細(xì)孔中液體彎液面的附加壓力p：

式中：γ為氣?液界面能；θ為接觸角；rm為孔半徑。

如果孔大小一致，那么毛細(xì)管力也是均勻的，其收縮也是均勻的；而實(shí)際干燥過(guò)程中，由于孔結(jié)構(gòu)的不均勻，產(chǎn)生的毛細(xì)管力也不均勻，在各孔間就產(chǎn)生了不均勻的壓力差?p，從而導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。同時(shí)，干燥溶劑在凝膠內(nèi)部的遷移會(huì)產(chǎn)生壓力差?p，由于氣凝膠是多孔介質(zhì)材料，液體在其內(nèi)部的遷移遵循 Dacry’s Law：

式中：J為液體通量；D為滲透率；ηL為液體黏度；?p為壓力梯度。

在干燥的過(guò)程中，干燥溶劑的液體通量J與其蒸發(fā)速率vE相等，故有：

由式(4)可見(jiàn)：氣凝膠干燥時(shí)的壓力差與滲透率成反比，與干燥溶劑的黏度和蒸發(fā)速率成正比。溶劑的蒸發(fā)速率主要與溶劑的表面張力和蒸汽壓有關(guān)，有機(jī)溶劑的蒸汽壓隨相對(duì)分子質(zhì)量和分子鏈長(zhǎng)的增加而降低。本文干燥溶劑介質(zhì)中，正己烷的表面張力小、蒸汽壓大，故干燥時(shí)干燥速率vE快，產(chǎn)生的壓力梯度?p大，引起的網(wǎng)絡(luò)坍塌情況嚴(yán)重，從而干燥后的 SiO2氣凝膠密度大、孔徑分布較小；甲苯的蒸汽壓小，正己烷和甲苯混合溶劑蒸發(fā)速率vE較慢，其產(chǎn)生的壓力差?p小，氣凝膠骨架強(qiáng)度可以承受住干燥時(shí)的壓力差?p，故其制得的SiO2氣凝膠具有密度小、比表面積高和孔容大等特點(diǎn)[16]；同時(shí)，表面張力大的溶劑產(chǎn)生的毛細(xì)管力差?p也大，不同孔之間的毛細(xì)管力差?p也是導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌的一個(gè)重要影響因素；因此，需要選擇具有合適的干燥速率和低毛細(xì)管力的溶劑作為干燥介質(zhì)。

干燥前醇凝膠表面可能存在微裂紋，在干燥過(guò)程中，內(nèi)部壓力的存在會(huì)使得微裂紋發(fā)生擴(kuò)展，其擴(kuò)展條件為：

式中：δm為微裂紋尖端的最大應(yīng)力；δ為外施應(yīng)力；2C為裂紋長(zhǎng)度；ρ為曲率半徑。

假設(shè)裂紋為圓形，裂紋端應(yīng)力是外加應(yīng)力的3倍，即外加應(yīng)力很小的情況下凝膠的骨架結(jié)構(gòu)也容易坍塌。

對(duì)于表面修飾過(guò)的SiO2氣凝膠，在100 ℃以上干燥時(shí)，由于孔表面的 O—Si—(CH3)3基團(tuán)之間的相互排斥，導(dǎo)致氣凝膠產(chǎn)生“回彈效應(yīng)”；在體積回彈的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較大的壓力差，氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌和破碎[17]。

總之，氣凝膠干燥過(guò)程是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，其中涉及到多種介質(zhì)在多孔材料中的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌和破碎的影響因素較多，選擇合適的干燥溶劑介質(zhì)對(duì)常壓制備氣凝膠具有重大的意義。

3 結(jié)論

(1)以正硅酸乙酯和乙醇等為原料，通過(guò)溶膠?凝膠、表面修飾及混合溶劑置換等后續(xù)工藝，實(shí)現(xiàn)了塊狀SiO2氣凝膠的常壓干燥制備。

(2)采用二元混合干燥溶劑介質(zhì)可以減緩溶劑的蒸發(fā)速率，降低干燥時(shí)產(chǎn)生的壓力差，制備出的氣凝膠較單一溶劑介質(zhì)性能更佳，以正己烷和甲苯二元混合溶劑制備出的氣凝膠具有低表觀密度(0.102 7 g/cm3)、高比表面積(928.4 m2/g)、大孔容(3.295 cm3/g)等特點(diǎn)；選擇適宜的干燥溶劑介質(zhì)可制備出優(yōu)異性能的SiO2氣凝膠。

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