操家順，姜磊娜，蔡健明，邢 麗，徐 祥

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京 210098;2.河海大學(xué)水資源高效利用與工程安全國家工程研究中心，江蘇南京 210098;3.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇南京 210036;4.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

蘇南某污水處理廠接納的廢水中90%以上為印染廢水，經(jīng)二級生化處理后出水COD與色度較高，不能滿足回用要求。筆者根據(jù)該污水處理廠二級生物處理出水水質(zhì)特點，采用臭氧-微量粉末活性炭-曝氣生物濾池(BAF)組合工藝作為深度處理工藝(以下簡稱為組合工藝)，該組合工藝旨在通過化學(xué)氧化法將廢水中的長鏈有機物打斷成短鏈有機物，環(huán)狀有機物開環(huán)，將大分子有機物氧化成小分子有機物，從而提高廢水的可生化性，為后續(xù)BAF生化處理提供有效碳源。同時通過化學(xué)氧化去除水中色度，使出水滿足回用水水質(zhì)要求。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗采用KCF-SF20型臭氧發(fā)生裝置，設(shè)計工作壓力為0.04MPa，設(shè)計流量為10L/min，設(shè)計臭氧發(fā)生量為20 g/h，臭氧發(fā)生裝置氣源為氧氣源，制備方法為電暈發(fā)電法，介質(zhì)為搪瓷。

試驗BAF規(guī)格為?150mm×1700mm，采用有機玻璃制作，承托層高為30 cm，采用直徑為1～3 cm的卵石，填料選用粒徑為3～5mm的球形輕質(zhì)生物陶粒濾料，濾料層高度為75cm。BAF采用上流式設(shè)計，污水和空氣均由下部進入，頂部流出，空氣泵通過濾板進行充氧曝氣。組合工藝流程如圖1所示。

圖1 臭氧－粉末活性炭-BAF組合工藝工藝流程

原水(污水處理廠二級出水)先進入1號調(diào)節(jié)池經(jīng)臭氧化學(xué)氧化，可提高原水的可生化性，而后進入2號調(diào)節(jié)池，投加微量粉末活性炭進行吸附，粉末活性炭一方面可以吸附臭氧氧化后水中殘余色度，另一方面可以作為臭氧分解的催化劑，避免殘余臭氧對BAF生物系統(tǒng)的沖擊，起到緩沖的作用。最終廢水進入BAF后從上端排出。

1.2 試驗用水

試驗用水取自蘇南某污水處理廠二沉池出水，該污水處理廠二級處理采用A2O工藝，目前總處理規(guī)模為40000 m3/d。根據(jù)污水處理廠長期監(jiān)測，其出水水質(zhì)見表1。

對照GBT 19923-2005《城市污水再生利用-工業(yè)用水水質(zhì)》，由表1可知，該污水處理廠二級出水與回用水水質(zhì)要求相比較，主要表現(xiàn)在COD和色度上超標(biāo)。由ρ(BOD5)/ρ(COD)可知，二沉池出水的可生化性較差，不適宜直接采用生化處理。原水中惰性顆粒性有機物和惰性不可降解有機物成分較大，這主要與該污水處理廠接納的大量印染廢水有關(guān)。

1.3 分析監(jiān)測方法

分析監(jiān)測方法均采用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[1]。其中，COD濃度采用重鉻酸鉀滴定法測定，色度采用稀釋倍數(shù)法測定，NH3-N濃度采用納氏試劑光度法測定，pH值由便攜式pH計測定，污泥生物相采用顯微鏡觀察法測定。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 臭氧預(yù)試驗結(jié)果

在容積為1 m3塑料桶內(nèi)蓄滿廢水(水溫32℃)，連續(xù)攪拌，按設(shè)計氣體流量連續(xù)通入臭氧，氧化反應(yīng)接觸時間共計80 min，每10 min取樣監(jiān)測COD及色度。pH值、COD和色度隨時間的變化情況如圖2所示。

圖2 pH值、COD和色度隨時間的變化趨勢

由圖2可以看出，臭氧對色度去除效果很好，廢水色度隨著臭氧投量的增加而逐漸降低。當(dāng)通入臭氧時間為80 min，即臭氧投加量為26.7 mg/L時，色度由70降低至8，脫色率達88.6%。臭氧脫色原理是利用臭氧的強氧化性，能使重氮、偶氮鍵斷裂，醌式結(jié)構(gòu)破壞從而達到脫色目的。Zhao等[2]的研究表明，臭氧分子反應(yīng)選擇性強，能與含雙鍵的染料直接發(fā)生加成反應(yīng)，使染料開環(huán)脫色，可以有效去除色度并提高廢水的可生化性。史惠祥等[3]進行了偶氮染料的臭氧脫色機理研究，結(jié)果表明:染料降解脫色路徑可分為3個階段:助色基脫落、發(fā)色基分解和無色中間產(chǎn)物的進一步分解。

表1 二沉池出水水質(zhì)

廢水COD則隨著臭氧質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)出波動狀態(tài)。由于印染廢水二級出水仍含有多種未降解完全的染料、漿料及助劑，水質(zhì)不穩(wěn)定，所以臭氧對實際廢水的降解過程較復(fù)雜，同時存在氧化分解作用與氧化破解作用。臭氧與廢水中殘留的易降解有機污染物之間發(fā)生氧化分解，表現(xiàn)為COD質(zhì)量濃度的降低;臭氧與難降解污染物之間有選擇性的氧化破解反應(yīng)，使有機物開環(huán)、斷鏈，從而將大分子有機物氧化為小分子有機物，不飽和有機物轉(zhuǎn)化為飽和有機物，表現(xiàn)為COD質(zhì)量濃度的升高。兩種氧化作用同時發(fā)生，當(dāng)氧化分解的反應(yīng)速率k1大于氧化破解的反應(yīng)速率k2時，則表現(xiàn)為COD質(zhì)量濃度的下降;反之，則COD質(zhì)量濃度升高。圖2中COD質(zhì)量濃度的上下波動，是臭氧氧化分解與氧化破解共同作用的結(jié)果。文獻[4]通過對該污水處理廠二級出水水質(zhì)GC-MS分析，證實出水中含有多種環(huán)狀及長鏈物質(zhì)。因此，隨著臭氧的投加量增大，COD質(zhì)量濃度波動亦較大。

另外，隨著臭氧投量的增加，廢水中的難降解有機物逐步氧化成為有機酸、酮、醛和烷烴等可降解有機物，從而提高了廢水的可生化性。pH值由7.29逐漸降低至7.09。引起水中pH值降低的主要原因為:二氧化碳影響、水中殘余有機物(氧化形成的小分子的酸、醛)和硝化作用等[5-6]。

圖3為臭氧氧化出水和二沉池出水的紫外掃描圖譜。

圖3 臭氧氧化出水和二沉池出水紫外掃描圖譜對照

紫外區(qū)的兩個特征峰分別是230 nm對應(yīng)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和310 nm對應(yīng)的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，由于附近其他基團的影響而有所偏移[7]。292 nm處可能是苯及其同系物、萘系化合物在各波段處出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)。由圖3可見，經(jīng)化學(xué)氧化后部分苯環(huán)可能開環(huán)成鏈狀分子，使得吸光度下降?？梢姽鈪^(qū)域內(nèi)，氧化后曲線吸光度明顯下降，曲線趨于平滑，表明染料分子大的共軛體系被氧化。

2.2 微量粉末活性炭投加試驗

分別取1 000 mL臭氧氧化后的廢水(色度為10)于5個燒杯中，加入粉末活性炭(PAC)質(zhì)量濃度分別為 0 mg、10mg、20 mg、30 mg、40 mg，振蕩反應(yīng)后，觀察色度變化情況。靜置24 h后，繼續(xù)觀察色度變化。圖4為不同 PAC投加量下的色度變化情況。

圖4 色度隨不同粉末活性炭質(zhì)量濃度變化情況

由圖4可知，當(dāng)ρ(PAC)分別為10mg/L、20mg/L、30 mg/L和40 mg/L 時，色度分別降至 9、7、5和 5。經(jīng)過24 h靜置，不加PAC的水樣出現(xiàn)返色現(xiàn)象，色度升至14，投加ρ(PAC)=10 mg/L的水樣返色至11，而投加ρ(PAC)=20 mg/L及以上的水樣沒有出現(xiàn)返色現(xiàn)象。根據(jù)回用水水質(zhì)指標(biāo)要求(色度不大于10)，確定粉末活性炭最佳質(zhì)量濃度為20 mg/L。

由于組合工藝運行時臭氧為連續(xù)投加，如果具有強氧化性的臭氧未分解完全就進入生物處理系統(tǒng)，可能會殺死微生物，影響生物處理效果。為了避免殘余臭氧對BAF生物系統(tǒng)的沖擊。因此在臭氧質(zhì)量濃度為25mg/L、粉末活性炭質(zhì)量濃度為20mg/L條件下，對現(xiàn)場1號、2號兩調(diào)節(jié)池中殘余臭氧進行連續(xù)15d的監(jiān)測。結(jié)果表明，1號調(diào)節(jié)池殘余臭氧質(zhì)量濃度為1.8～2.6 mg/L，2號調(diào)節(jié)池殘余臭氧質(zhì)量濃度為0。這是因為2號調(diào)節(jié)池水力停留時間(HRT)為4 h，臭氧的半衰期較短，且連續(xù)投加粉末活性炭對臭氧分解起到了催化作用，從而保證了后續(xù)BAF生物處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。其中，粉末活性炭吸附剩余臭氧并使之分解的反應(yīng)方程式如下[8]:

2.3 BAF 掛膜

采用接種污泥法掛膜。接種污泥取自蘇南某污水處理廠二沉池污泥，按C∶N∶P=100∶5∶1投加營養(yǎng)，悶曝3d后改為連續(xù)小流量進水，掛膜濾速為0.125m/h(HRT=6h)，氣水比控制在(2～3)∶1。掛膜期間，定期進行低強度氣水同時反沖。

運行兩周后，底部進水端陶粒表面出現(xiàn)較薄的淺紅褐色生物膜，有些陶粒表面帶有少量白色絮體;隨著運行時間的延長，生物膜由底部逐漸向上端推進，整個濾柱有少量陶粒表面包裹有銹紅色的生物膜。連續(xù)進水35 d后，COD去除率穩(wěn)定在30%以上，NH3-N去除率穩(wěn)定在35%左右，出水色度去除率穩(wěn)定為40%左右，TP去除率在20%左右，出水濁度很低。鏡檢見輪蟲、線蟲、草履蟲及少量絲狀菌，掛膜成功。

2.4 臭氧-微量粉末活性炭-BAF組合工藝試驗

BAF掛膜成功后，進行組合工藝試驗研究。臭氧氧化后的廢水引自現(xiàn)場中試裝置調(diào)節(jié)池，臭氧曝氣頭置于1號調(diào)節(jié)池底部，按小試試驗所得最佳臭氧投藥量投加(通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器進氣流量與電流，控制臭氧濃度)。為提高臭氧在水中的溶解度，增大臭氧氣泡和與液相廢水的接觸面積，加速傳質(zhì)過程，在1號調(diào)節(jié)池中投加填料以增加臭氧的利用率。廢水流量為300 L/h，從1號調(diào)節(jié)池底部進入，與臭氧接觸氧化(HRT=2.8 h)后溢流入2號調(diào)節(jié)池。2號調(diào)節(jié)池停留時間為4 h，按ρ=20 mg/L，連續(xù)投加粉末活性炭，并保持均勻連續(xù)攪拌。

由于中試試驗裝置受濾料層高度的限制，生物膜上的生物總量不高，且該污水處理廠的二級出水可生化性差，所以控制較長的停留時間。裝置按照掛膜時工況運行，即HRT=6 h，氣水比3∶1。取穩(wěn)定運行后的連續(xù)20 d(第36～55 d)數(shù)據(jù)進行分析。

2.4.1 COD 去除效果

印染廢水二級出水COD包括前段處理中未降解的染料、助染劑等物質(zhì)，以及生化處理過程中微生物產(chǎn)物，其可生化性差，難以進一步被微生物所利用。圖5顯示了單獨BAF工藝和組合工藝對COD去除效果的對比。

圖5 單獨BAF工藝和組合工藝對COD的去除效果對比

由圖4可知，進水ρ(COD)=77～105 mg/L，平均值為88 mg/L。單獨BAF工藝對COD的去除效率為20%～50%，平均去除率為32%。通過臭氧氧化后，提高了有機物的可生化性，從而能更好地被微生物所利用，組合工藝的出水 ρ(COD)=31～60 mg/L，平均質(zhì)量濃度為49 mg/L;COD去除率在35.9% ～61.3%之間，平均為 44.3%，符合回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.4.2 色度去除效果

由于染料廢水大多為難降解大分子物質(zhì)，該污水處理廠二級生化處理對色度的去除有限，出水仍帶有一定色度，表觀上呈紅褐色或淺黑色。圖6為單獨BAF工藝和臭氧-微量粉末活性炭-BAF組合工藝對色度去除效果圖。

圖6 單獨BAF工藝和組合工藝對色度去除效果對比

單獨BAF工藝對色度的去除表現(xiàn)為濾料截留及微生物降解作用，但效果有限，平均去除率僅為40%，出水仍帶有明顯色度。單獨BAF工藝不但沒有解決色度去除的問題，而且水中難降解染料分子在BAF膜表面的不斷累積易引起微生物中毒，從而破壞BAF內(nèi)系統(tǒng)平衡。而通過前置臭氧氧化和微量粉末活性炭投加能夠有效地降低水體色度，而且為后續(xù)BAF生物處理系統(tǒng)提供了有力的微生物生境條件。由圖6中可知，組合工藝脫色率穩(wěn)定在88.6% ～92.5%之間，平均脫色率為90%。出水色度能夠滿足回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2.4.3 NH3-N 去除效果

圖7為單獨BAF工藝和組合工藝對NH3-N去除效果對比圖。

圖7 單獨BAF工藝和組合工藝對NH3-N去除效果對比

由圖7可知，NH3-N去除率較高，進水NH3-N質(zhì)量濃度為 0.72～2.02 mg/L，平均質(zhì)量濃度為1.25 mg/L。組合工藝出水的 NH3-N質(zhì)量濃度為0.14 ～0.47 mg/L，去除率在 65.3% ～89.0% 之間，平均為76.3%。而單獨BAF工藝對NH3-N的平均去除率僅為35.1%。

NH3-N的去除主要是通過生物膜上硝化細(xì)菌的硝化作用轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}、硝酸鹽。由于異養(yǎng)菌生長繁殖速度比硝化菌快，硝化菌是一種嚴(yán)格的好氧細(xì)菌，當(dāng)水中DO不足或O透過膜到達硝化菌表面的傳遞速度下降時，硝化菌吸取水中DO的能力比異養(yǎng)菌差，這些都限制了硝化菌的生長繁殖，使硝化反應(yīng)受到影響。DO是硝化反應(yīng)的限制因素，而O3分解會產(chǎn)生O2溶解于水中，提高了水中DO，有利于硝化反應(yīng)進行;同時臭氧氧化也能破壞水中原有的抑制硝化菌的物質(zhì)[9]。可見，前置臭氧氧化能有效提高NH3-N的去除率。

2.5 水質(zhì)可生化性分析

可溶性微生物產(chǎn)物(soluble microbial products，SMP)是微生物在降解環(huán)境中利用基質(zhì)、進行內(nèi)源呼吸或者應(yīng)對環(huán)境壓力的過程中產(chǎn)生的溶解性有機物，能夠在不破壞菌體細(xì)胞的情況下與微生物分離，且離開該物質(zhì)微生物細(xì)胞仍能存活[10-11]，屬于較難降解的物質(zhì)，是水中溶解性COD的組成部分。研究工藝各單元進出水SMP變化及其所占可溶性化學(xué)需氧量(SCOD)的比例，有助于了解進出水水質(zhì)的可生化性特點，從而能更好地說明系統(tǒng)的整體運行效果。SMP由微生物基質(zhì)分解過程產(chǎn)生的UAP(substrate-utilization-associated products)和內(nèi)源呼吸過程產(chǎn)生的BAP(biomass-associated products)構(gòu)成，其中UAP比BAP容易降解。SMP的組成復(fù)雜，包括腐殖質(zhì)、多糖、蛋白質(zhì)、核酸、有機酸、抗生素和硫醇等多種物質(zhì)，其中腐殖質(zhì)、多糖和蛋白質(zhì)這3種成分是在各種情況下均普遍存在的[12]。根據(jù)Menahem等[13]對 SMP的成分分析，活性污泥法SMP中腐殖質(zhì)所占比例為40% ～50%，多聚糖11.5%，蛋白22.4%，可見這3種物質(zhì)是SMP的主要成分。各單元SMP的測定結(jié)果及與SCOD關(guān)系見表2。表中數(shù)據(jù)為穩(wěn)定期第9 d(總第44 d)的數(shù)據(jù)。

由表2可知，該污水處理廠二沉池出水SMP中，腐殖酸為主要成分，占3種成分總量的52.8%。經(jīng)過臭氧氧化和粉末活性炭吸附后，SMP的去除較明顯，SMP含量減少了61%，這表明由于二沉池出水中含有的二級生化處理系統(tǒng)產(chǎn)生的SMP能被臭氧分解氧化，尤其是SMP中的腐殖酸較易被氧化。

BAF直接引入二沉池出水，濾柱出水SMP中的3種成分均有所增加，這是因為微生物在碳源不足的情況下，為維持生存必須通過內(nèi)源呼吸或代謝細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)以獲得能量，從而釋放大量的SMP;而廢水經(jīng)臭氧氧化后再通過BAF處理，濾柱進出水SMP變化較小，多糖和腐殖酸濃度有了一定程度的增加，而蛋白質(zhì)含量則有所降低，這是由于SMP并非完全不能降解，臭氧氧化提高了廢水的可生化性，使得BAF中微生物增殖，濾柱中存在一些能降解SMP的微生物。從SMP總量來看，在BAF濾柱中，微生物降解基質(zhì)以及內(nèi)源呼吸所產(chǎn)生的SMP與微生物降解的SMP速率基本達到了一個基本平衡狀態(tài)，其中蛋白質(zhì)較多糖和腐殖酸更易被生物降解。

3 結(jié)論

a.臭氧氧化可解決印染廢水脫色困難的難題，并能提高廢水的可生化性。本試驗條件下，臭氧最佳投加質(zhì)量濃度為25 mg/L。粉末活性炭一方面可以吸附臭氧氧化后水中殘余色度，另一方面可以作為臭氧分解的催化劑，避免殘余臭氧對BAF生物系統(tǒng)的沖擊。

b.針對蘇南某污水處理廠二級出水的深度處理，臭氧-微量粉末活性炭-BAF組合工藝處理效果要明顯好于單獨BAF工藝。當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度為25 mg/L，粉末活性炭投加質(zhì)量濃度為20mg/L時，在HRT為6h的條件下，組合工藝的出水COD平均質(zhì)量濃度為49mg/L，色度為7，ρ(NH3-N)為 0.28 mg/L，能夠滿足回用水水質(zhì)要求。

c.對進出水SMP含量的分析發(fā)現(xiàn)，單獨BAF工藝并不能去除SCOD中的SMP，組合工藝對SMP則有明顯的去除效果。組合工藝中，BAF系統(tǒng)內(nèi)SMP的產(chǎn)生和降解基本維持在一個平衡狀態(tài)。

表2 SMP與COD、SCOD關(guān)系

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