黃潮，葉龍剛，唐朝波，唐謨堂，楊建廣，陳永明，楊聲海，何靜

（中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

銻及其化合物廣泛應(yīng)用于蓄電池鉛柵極合金材料、炮彈制造及其他相關(guān)工業(yè)部門[1?2]。目前，銻的主要生產(chǎn)方法為鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉工藝[3]，但其存在熔煉溫度高（＞1 200 ℃）、產(chǎn)生大量低濃度二氧化硫煙氣、能耗高和污染大等問題。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，人們的環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，不可再生的煤炭資源和嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題，迫使各國(guó)政府對(duì)高能耗企業(yè)提出了新的要求，提高了三廢的排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。因此，眾多研究者開發(fā)了多項(xiàng)火法清潔冶金工藝，如還原造锍熔煉[5?6]、直接還原熔煉[7]和堿性熔煉[8]。其中堿性熔煉具有冶煉溫度低、備料容易、流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好和環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，因此，該方法在一步煉鉛，再生鉛的冶煉及銀精礦的冶煉等方面的研究不少。斯米爾洛夫（CMHpHOB M.Ⅱ）提出的低溫直接煉鉛法[9]，在600～700 ℃下加燒堿直接熔煉鉛精礦，產(chǎn)出的粗鉛質(zhì)量好，而堿浮渣用濕法處理，以使堿再生并綜合回收Zn和Cu。該法突出的優(yōu)點(diǎn)在于低溫下進(jìn)行，大大改善了勞動(dòng)衛(wèi)生條件，極大地減少了煙氣的排放（比常規(guī)少95%）；其不足是堿再生難度大，須消耗價(jià)格較貴的燒堿。徐盛明等[10]提出了蘇打還原熔煉法，該法采用純堿為添加劑，熔煉溫度較燒堿還原熔煉法要高得多（1 050～1 100 ℃），但它充分利用了我國(guó)儲(chǔ)量豐富的天然堿資源，具有低溫堿法煉鉛的某些特點(diǎn)。上述方法問題較多，沒有工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，且只適于鉛的低溫熔煉，尚未見有低溫熔鹽煉銻的報(bào)導(dǎo)。為了解決銻冶金中存在的突出問題，唐謨堂等[11?13]提出和系統(tǒng)研究了硫化銻精礦低溫熔鹽煉銻新工藝，該工藝具有低溫、低 碳、低耗和清潔的優(yōu)點(diǎn)，但有關(guān)基礎(chǔ)理論問題研究甚少。本文作者研究硫化銻礦熔鹽煉銻過程中的脈石行為。采用XRD分析和DSC-TGA熱分析等實(shí)驗(yàn)方法[14]，研究脈石成分與熔鹽的可能反應(yīng),其結(jié)果對(duì)開發(fā)清潔的硫化銻礦低溫熔鹽煉銻新工藝有著重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用的原礦為湘西金礦所產(chǎn)硫化銻精礦，其化學(xué)成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用輔助原料包括碳酸鈉、氯化鈉以及還原煤粉，所有原料均為工業(yè)級(jí)，還原煤粉的成分如表 2所示。所用模擬脈石化合物如表 3所示。

表1 硫化銻礦的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of stibnite concentrate %

表2 還原煤粉的化學(xué)組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical composition of reducing coal %

表3 實(shí)驗(yàn)選用的脈石種類及來源Table 3 Species and source of gangue

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

熔煉實(shí)驗(yàn)設(shè)備為1臺(tái)8 kW的三相硅碳棒箱式馬弗爐，反應(yīng)器為剛玉坩堝，X線衍射儀（日本 Rigaku公司制造）。實(shí)驗(yàn)前先用Na2CO3和NaCl配制混合物，配入煤粉后混合均勻，為方便進(jìn)行X線衍射實(shí)驗(yàn)，按質(zhì)量比10:1分別加入不同質(zhì)量的SiO2，CaCO3，Al2O3，Mg2CO3及黃鐵礦后，研磨混勻，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中。于1 123 K熔煉1 h后，取出坩堝，在室溫下急冷，取樣進(jìn)行XRD分析。根據(jù)XRD表征結(jié)果，選取脈石與熔鹽混合物在Netsch40PC型熱重?差熱分析儀上進(jìn)行DSC-TGA測(cè)定。

2 脈石與熔鹽反應(yīng)的熱力學(xué)分析

銻精礦的一步熔鹽煉銻是在還原劑C或CO作用下，Sb2S3和 ZnO于 Na2CO3和 NaCl熔鹽中在 800～900 ℃下按式（1）發(fā)生還原固硫反應(yīng)生成金屬銻和ZnS，Na2CO3和 NaCl起到一個(gè)惰性介質(zhì)的作用，Na2CO3和NaCl的相圖如圖1所示。同時(shí)，礦中的脈石成份也可能與 Na2CO3反應(yīng)，消耗一部分熔鹽，這對(duì)熔煉過程是十分不利的，其中可能發(fā)生式（2）～（6）反應(yīng)：

用 XRD和熱重分析來表征脈石與熔鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，從而可以得出脈石是否會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)橛嘘P(guān) 2種和多種成分的氧化物反應(yīng)的二元和三元相圖[15]已研究的很清楚了，因此，在這里只研究了單一脈石在熔鹽中的反應(yīng)。

在高溫下，吉布斯自由能的計(jì)算公式為：

將式（8）和（9）代入式（7）中得：

根據(jù)文獻(xiàn)[16]提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過式（10）可以計(jì)算出上述反應(yīng)在800～1 300 K溫度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化所得上述反應(yīng)的與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖1 Na2CO3-NaCl二元系相圖Fig.1 Na2CO3-NaCl binary phase diagram

圖2 熔煉過程中脈石與熔鹽反應(yīng)的和T關(guān)系圖Fig.2 ?T graph of reactions（2）?（6）

從圖2可以看出：在溫度高于800 K時(shí)SiO2與小于0 kJ/mol，說明可以發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成了Na2SiO3；同時(shí)，MgCO3的分解反應(yīng)的也為負(fù)值，在熔煉過程中會(huì)分解，生成MgO。而CaCO3的分解反應(yīng)和Al2O3與Na2CO3反應(yīng)的以下都在0 kJ/mol附近，說明這2個(gè)反應(yīng)可能會(huì)發(fā)生，若反應(yīng)發(fā)生則分別生成CaO和NaAlO2，若不反應(yīng)則夾雜在熔鹽中形成懸浮物。FeS2的情況就有所不同，其自由能在1 050 K以下時(shí)為負(fù)，而且隨著溫度升高，降很快，因此，F(xiàn)eS2會(huì)與Na2CO3反應(yīng)。

3 結(jié)果及討論

3.1 Na2CO3和NaCl熔鹽的XRD表征

按Na2CO3和NaCl的最低共熔點(diǎn)時(shí)的組成配制的熔鹽制得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出：所得產(chǎn)品的XRD圖形基線平滑，衍射峰尖銳，表明產(chǎn)品結(jié)晶良好，作為空白實(shí)驗(yàn)?zāi)芷鸬胶芎玫膶?duì)照作用。

圖3 Na2CO3和NaCl混合結(jié)晶物的XRD圖Fig.3 XRD pattern of Na2CO3 and NaCl mixture

3.2 脈石成分與熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD表征

脈石成分 SiO2，CaCO3，Al2O3，MgCO3及 FeS2等與熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照的XRD圖譜如圖4所示。從圖4（a）和（d）可以看出：產(chǎn)物的XRD圖衍射峰尖銳，基線較平滑，表明產(chǎn)物為結(jié)晶良好的晶體，經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索為Na2SiO3和MgO，說明SiO2與Na2CO3發(fā)生了反應(yīng)，生成Na2SiO3；而MgCO3只發(fā)生分解反應(yīng)，生成 MgO，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相符。圖4（b）可以看出：衍射峰中含有CaCO3和CaO的微弱的峰，這只能說明CaCO3可能部分分解，生成了CaO。同樣從圖4（c）可以看出：部分Al2O3與熔鹽發(fā)生反應(yīng)，生成NaAlO2。從圖4（e）可以看出：FeS2的反應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰與空白組幾乎相同，不能確定是否發(fā)生了反應(yīng)，需要其他方式表征。

圖4 脈石與熔鹽1 123 K下反應(yīng)1 h所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of reaction product obtained from gangue and molten salt at 1 123 K 1 h

3.3 脈石成分與熔鹽的DSC-TGA分析

脈石成分與熔鹽反應(yīng)過程的 DSC-TGA圖如圖 5所示。從圖5（a）可以看出：343 K處的吸熱峰歸于樣品中的吸附水脫附，由于SiO2，NaCl和Na2CO3的熔點(diǎn)分別為1 943，1 074和1 131 K[17]。故673 K處的吸熱峰應(yīng)歸于SiO2與Na2CO3生成了新的晶型化合物，而923 K處的強(qiáng)吸熱峰是NaCl和Na2CO3混合物的最低共熔點(diǎn)，這與factsage軟件中記錄的結(jié)果相符合，這時(shí)混合物熔化，形成大量的熔鹽，因此，SiO2的反應(yīng)加快，質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少速度加快。圖 5（b）與圖 5（a）相似，開始是脫吸附水，673 K時(shí)開始反應(yīng)，923 K后形成熔鹽，反應(yīng)加快。而在圖5（c）中，373 K時(shí)就有一很強(qiáng)的吸熱峰，這可能是因?yàn)?Al2O3很容易吸潮而使其含有較其他物質(zhì)多的水分，之后一直到1 073 K質(zhì)量減少較少，說明沒有反應(yīng)發(fā)生；1 073 K以后，質(zhì)量明顯開始減少，說明開始發(fā)生了反應(yīng)，這與理論計(jì)算結(jié)果相符。同樣，圖5（d）中在373 K附近也有1個(gè)吸熱峰，這可能是黃鐵礦中雜質(zhì)揮發(fā)，在873 K時(shí)有質(zhì)量變化。

圖5 脈石與熔鹽反應(yīng)過程的DSC-TGA圖Fig.5 DTG/DTA pattern of gangue and molten salt reactions

3.4 綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)熔煉條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行最佳條件綜合實(shí)驗(yàn)。最佳條件如下：熔煉溫度為1 123 K，m（Na2CO3）/m（固體物）=5:1，m（NaCl）/m（Na2CO3）=0.75，m（ZnO）/m（理論量）=1.0，反應(yīng)時(shí)間為 1 h。實(shí)驗(yàn)完成后，把熔鹽浸出后過濾得渣和浸出液，進(jìn)行ICP-MS分析，結(jié)果見表4。從表4可以看出：硅全部在浸出液中，說明生成了水溶性的 Na2SiO3，鎂和鈣全部在渣相中，沒有生成可溶性物質(zhì)，F(xiàn)eS2在熔煉過程中的行為比較復(fù)雜，部分Fe（Ⅱ）被還原進(jìn)入粗銻，另一部分以FeS形式進(jìn)入熔鹽渣中；而鋁在水浸渣和浸出液中都存在，說明部分Al2O3反應(yīng)生成水溶性NaAlO2，沒有反應(yīng)的部分留在水浸渣中。

表4 最佳條件的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物量及其成分Table 4 Mass of product and its chemical composition under optimum condition

4 結(jié)論

（1）MgCO3全部分解成MgO進(jìn)入熔鹽渣中；部分CaCO3分解成CaO，與沒有分解的部分一起進(jìn)入熔鹽渣，兩者在熔煉過程中都不消耗熔鹽，但分解反應(yīng)消耗熱量。

（2）SiO2全部發(fā)生反應(yīng),生成水溶性的 Na2SiO3；FeS2在熔煉過程中的行為比較復(fù)雜，部分Fe（Ⅱ）被還原進(jìn)入粗銻，另一部分以 FeS形式進(jìn)入熔鹽渣中；Al2O3部分發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性NaAlO2，另一部分沒有反應(yīng)留在熔鹽渣中。三者都消耗熔鹽，生成高熔點(diǎn)的化合物，若不及時(shí)除去，則會(huì)增加熔體的黏度，使熔煉變得困難。

[1]趙天從.銻[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987:95?99.ZHAO Tian-cong.Antimony[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1987:95?99.

[2]Winckel J W,Rice D M.Lead market trends-technology and economics[J].Journal for Power Source,1998,73（1）:3?10.

[3]王成彥,邱定蕃,江培海.國(guó)內(nèi)銻冶金技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].有色金屬:冶煉部分,2002（5）:6?10.WANG Chen-yan,QIU Ding-fan,JIANG Pei-hai.Status and development of antimony metallurgy technology in China[J].Nonferrous Metals:Extractive Metallurgy,2002（5）:6?10.

[4]Burada C O.Degradation at the industrial dispersion and waste gas chimneys:Case study[J].Metalurgia International,2011,16（1）:92?95.

[5]TANG Chao-bo,TANG Mo-tang,YAO Wei-yi,et al.The laboratory research on reducing-matting smelting of jamesonite concentrate[C]//Proceedings 132th Annual Meeting and Exhibition.Boston:TMS,2003:689?697.

[6]唐朝波,唐謨堂,姚維義.脆硫鉛銻精礦的還原造锍熔煉[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2003,34（5）:502?505.TANG Chao-bo,TANG Mo-tang,YAO Wei-yi.Reducingmatting smelting of jamesonite concentrate[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2003,34（5）:502?505.

[7]景治熙.硫化礦直接冶煉制取金屬:CN1124297[P].1996?06?12.JING Zhi-xi.Directly smelting of metal from sulfide ore:CN1124297[P].1996?06?12.

[8]雷霆,朱從杰,張漢平.銻冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2009:242?243.LEI Ting,ZHU Cong-jie,ZHANG Han-ping.Antimony metallurgy[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,2009:242?243.

[9]Margulis,Efim V.Low temperature smelting of lead metallic scrap[J].Erzmetall,2000,53（2）:85?89.

[10]徐盛明,吳延軍.堿性直接煉鉛法的應(yīng)用[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,1997（6）:31?33.XU Sheng- ming,WU Yan-jun.Application of direct basic leadsmelting process[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources,1997（6）:31?33.

[11]唐謨堂,陳永明,唐朝波,等.一種銻的低溫熔鹽清潔冶金方法:CN101914693 A[P].2010?09?01.TANG Mo-tang,CHEN Yong-ming,TANG Chao-bo,et al.A clean metallurgical method to extract antimony by low-temperature molten salt:CN101914693 A[P].2010?09?01.

[12]YANG Jian-guang,TANG Chao-bo,CHEN Yong-gang,et al.Separation of antimony from a stibnite concentrate through a low-temperature smelting process to eliminate SO2emission[J].Metallurgical and Materials Transactions B,2011（1）:30?36.

[13]唐謨堂,唐朝波,陳永明,等.一種很有前途的低碳清潔冶金方法——重金屬低溫熔鹽冶金[J].中國(guó)有色冶金,2010（4）:49?53.TANG Mo-tang,TANG Chao-bo,CHEN Yong-ming,et al.A promising low carbon clean metallurgical method:Lowtemperature molten salt metallurgy of heavy metal[J].China Nonferrous Metallurgy,2010（4）:49?53.

[14]吳文遠(yuǎn),孫樹臣,涂贛峰,等.氧化鈣分解人造獨(dú)居石的反應(yīng)機(jī)理[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2002,23（12）:1158?1161.WU Wen-yuan,SUN Shu-chen,TU Gan-feng,et al.Reaction mechanism of synthetic monazite decomposed by CaO[J].Journal of Northeastern University:Natural Science,2002,23（12）:1158?1161.

[15]傅從說.有色冶金原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1993:160?163.FU Cong-shuo.Nonferrous metallurgy principle[M].Beijing:The Metallurgical Industry Press,1993:160?163.

[16]葉大倫.實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1981:56?68.YE Da-lun.The practical inorganic thermodynamic data manual[M].Beijing:The Metallurgical Industry Press,1981:56?68

[17]王箴.化工辭典[M].3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993:515?581.WANG Zhen.Chemical dictionary[M].3rd ed.Beijing:Chemical Industry Press,1993:515?581.