張 超 敖建平 王 利 姜 韜 孫國忠 何 青 周志強 孫 云

(南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點實驗室,光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點實驗室,天津300071)

Ga和Cu/In襯底上電沉積金屬Ga

張 超 敖建平*王 利 姜 韜 孫國忠 何 青 周志強 孫 云

(南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點實驗室,光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點實驗室,天津300071)

在酸性水溶液中,分別在金屬Ga和Cu/In襯底上進行了Ga電沉積的研究.用循環(huán)伏安法研究了導(dǎo)電鹽、pH值對電沉積Ga的影響.系統(tǒng)研究了Ga的沉積過程,發(fā)現(xiàn)Ga會逐漸向薄膜內(nèi)部擴散,在Cu/In界面上與CuIn合金反應(yīng)生成CuGa2合金.針對Cu/In薄膜和Ga薄膜是活潑金屬的特點,在溶液中加入三乙醇胺有效地保護了Cu/In薄膜和Ga金屬薄膜不被氧化,并且提高了Ga沉積的電流效率.在Cu/In薄膜上制備出了均勻光亮的金屬Ga薄膜.對電沉積出Cu-In-Ga預(yù)置層進行了硒化處理,得到了質(zhì)量較好的Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)薄膜,并制備了太陽電池.電池效率達到了9.42%.

電化學(xué)沉積;Cu(In1-xGax)Se2;循環(huán)伏安法;金屬預(yù)置層;太陽電池

1 引言

電化學(xué)沉積法是一種原材料利用率高、低成本的快速制備薄膜的方法,廣泛應(yīng)用于金屬裝飾與防護、電子產(chǎn)業(yè)和材料制備等領(lǐng)域.近些年,由于光伏產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,人們對低成本工藝日益關(guān)注,電化學(xué)沉積法應(yīng)用于GaTe、CdTe和CIGS等化合物半導(dǎo)體材料,得到了大力發(fā)展.1-3其中,電沉積法應(yīng)用于制備CIGS化合物半導(dǎo)體材料大體分為兩種方法:一種是從含有Cu、In、Ga和Se四種元素的溶液中一步電沉積得到CIGS薄膜,4-7用此種方法制備的CIGS薄膜在經(jīng)過物理氣相沉積(PVD)處理后,最高效率達到了15.4%.8本課題組也對這種方法進行了大量的研究,9,10但是發(fā)現(xiàn)這種方法所用的溶液難以維護,穩(wěn)定性差,不利于工業(yè)化生產(chǎn).另一種是電沉積Cu、In、Ga金屬預(yù)制層再硒化的方法,11,12所制備的CIGS薄膜電池轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達到了13.7%,13并且經(jīng)歷了產(chǎn)業(yè)化測試,有很好的應(yīng)用前景.

Ga在CIGS電池中有著非常重要的作用,隨著薄膜中Ga含量的不同,CIGS電池禁帶寬度在1.04-1.68 eV之間可調(diào),該帶隙范圍與地面太陽光譜最佳吸收范圍(1.4-1.6 eV)匹配,從而獲得更高的光電轉(zhuǎn)化率.但是,在金屬預(yù)置層的制備中,金屬Ga由于其本身性質(zhì)特殊(熔點低,不適合金屬裝飾和防護),很少有關(guān)于電沉積Ga薄膜質(zhì)量的報道,人們研究Ga的電沉積原理,14,15主要目的是從處理Al過程中的雜質(zhì)和二次電解Zn的堿性廢液中提取Ga,因而不關(guān)心沉積Ga的質(zhì)量.16,17

在制備Cu-In-Ga金屬疊層時,不同于提取Ga,我們不僅考慮到Ga的含量,還同時關(guān)注Ga薄膜的質(zhì)量和Ga在薄膜中存在的形式,這對后期硒化處理至關(guān)重要.在Cu/In襯底上電沉積Ga大致存在以下幾個問題:首先,Ga是活潑金屬（標準電極電位為-0.56 V）,18電流效率不高;其次,在電沉積Ga的過程中,反應(yīng)相當于先在Cu/In活潑電極生長Ga,后在Ga活潑電極上生長Ga的過程,由于電極不同,要分開考慮.并且沉積的Ga薄膜和所研究的Cu/In襯底中In同為活潑金屬,在水溶液中會發(fā)生氧化、腐蝕等反應(yīng),損害薄膜質(zhì)量;再次,由于電沉積Ga伴隨H2的析出,電極表面附近溶液狀態(tài)變化顯著;最后, Ga在薄膜中存在的形式與溶液體系和電極反應(yīng)息息相關(guān).在電鍍工業(yè)以及金屬腐蝕和防護領(lǐng)域中,溶液的導(dǎo)電鹽、pH值以及添加劑是影響電極表面狀態(tài)以及鍍層質(zhì)量的主要因素.19

本文首先通過循環(huán)伏安法研究了導(dǎo)電鹽和pH值分別對Cu/In電極和金屬Ga電極以及Ga電沉積的影響,為電沉積Ga選取合適的溶液體系.然后,選取常用作緩蝕劑和表面活性劑的三乙醇胺作為添加劑,來解決溶液對Cu/In電極和Ga電極的氧化腐蝕問題,并研究其對Ga電沉積的影響.為了使電沉積Ga與前述電沉積Cu、In工藝相匹配,Ga溶液體系同樣選擇在酸性體系下進行研究.最后,將制備好的Cu-In-Ga金屬預(yù)制層進行硒化處理,并對薄膜特征和電池效率進行了討論.

2 實驗

首先,分別以1 mol·L-1的氨基磺酸鉀、1 mol· L-1氯化鉀和0.5 mol·L-1硫酸鉀作為導(dǎo)電鹽配置pH值為1.40的水溶液,用循環(huán)伏安法對其進行研究分析.然后,在含有導(dǎo)電鹽的溶液中加入0.01 mol·L-1的硫酸鎵作為主鹽,在酸性范圍內(nèi),研究pH值對Ga沉積的影響.最后,研究三乙醇胺對Ga電沉積的影響.藥品均由天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn),純度均為分析純.

電解池為常規(guī)的三電極結(jié)構(gòu),Pt片作為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,研究電極為金屬Ga電極和自制的Cu/In薄膜電極.Cu/In薄膜電極的制備首先在普通鈉鈣玻璃上用直流濺射法沉積約1 μm的金屬Mo,用電沉積的方法分別在Cu和In的電解液里順序沉積金屬Cu和In,Cu/In薄膜一共大約0.7 μm.金屬Ga電極為Ga的金屬薄片.在實驗過程中,使用由上海晨華儀器公司生產(chǎn)的CHI660C型電化學(xué)工作站來進行電位的精確控制和實驗數(shù)據(jù)的采集.循環(huán)伏安曲線每次由開路電位起始掃描至-2 V,再回掃至0.2 V,掃描速率為10 mV·s-1.

對制備好的Cu-In-Ga金屬疊層進行了硒化處理,為了增加薄膜的結(jié)合力,在硒化處理前,在250°C無Se環(huán)境下進行了20 min的合金化處理,再在550°C下進行硒化處理30 min.用X射線熒光光譜分析儀(XRF)對薄膜的化學(xué)組分進行了分析,用X射線衍射儀(XRD)對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行了測試,用掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜的表面和截面形貌進行了分析.

CIGS薄膜光伏電池是由在CIGS薄膜上用化學(xué)水浴法制備了80 nm厚的CdS層,用濺射方法制備了50 nm的本征氧化鋅層和大約500 nm的摻Al氧化鋅層所組成.CIGS薄膜太陽電池在25°C、標準光強為AM1.5、輻照強度為1000 W·m-2的條件下進行測試.

3 結(jié)果與分析

3.1 導(dǎo)電鹽對溶液性質(zhì)的影響

為了排除Ga電沉積對電極表面的影響,分別對1 mol·L-1氨基磺酸鉀、1 mol·L-1氯化鉀和0.5 mol· L-1硫酸鉀作為導(dǎo)電鹽的水溶液(pH=1.40)進行了循環(huán)伏安曲線和陽極極化曲線的測試,如圖1所示.從圖1(a)在Ga電極上不同導(dǎo)電鹽溶液的循環(huán)伏安曲線中可以看出,不同導(dǎo)電鹽溶液的析氫電位是不同的,以0.5 mA·cm-2的電流密度的電位來衡量,氨基磺酸鉀溶液為-0.90 V(vs SCE,下同)、硫酸鉀溶液為-0.87 V,而氯化鉀溶液析氫電位較負,為-1.00 V,較負的析氫電位有利于活潑金屬的沉積,獲得更高的電流效率.對于氯化鉀溶液和硫酸鉀溶液,在-1.20 V附近電流密度變化趨于平緩,這是由于當電位較低時,溶液中主要發(fā)生的反應(yīng)是H+得電子還原成H2的反應(yīng),方程可以寫成:

隨著電極電位逐漸變負,氫離子的反應(yīng)逐漸變快,當溶液中氫離子向電極的擴散速度不能滿足電極反應(yīng)消耗的速度時,電化學(xué)反應(yīng)由濃差極化控制,電流密度達到飽和.因此,在-1.20 V硫酸鉀溶液和氯化鉀溶液中掃描電流密度趨于飽和,是由于電極表面H+離子消耗殆盡,而H+離子的大量消耗會使得電極表面附近溶液pH值升高.當電極電位掃描至-1.60 V時,電流密度又開始逐漸增大,這是由于溶液中發(fā)生了水得電子還原成生H2的反應(yīng),方程可以寫成:

對于氨基磺酸鉀溶液,在掃描過程中始終以電化學(xué)極化為控制步驟,說明電極表面H+始終可以通過擴散得到補充,電極表面pH值變化比硫酸鉀溶液和氯化鉀溶液要小很多,溶液穩(wěn)定性大大提高.在回掃曲線中,三種溶液體系都未出現(xiàn)Ga的氧化峰,這可能由于金屬Ga電極在反應(yīng)過程中發(fā)生了鈍化,其方程可以表示為:

此外,在研究含Ga溶液循環(huán)伏安曲線時, Ribeaucourt等21認為在曲線回掃過程中,金屬Ga氧化反應(yīng)優(yōu)先于Ga的電化學(xué)反應(yīng),因此,在金屬Ga電極上的曲線回掃過程中,也可能存在相同的反應(yīng),其方程可以表示為:

圖1 在Ga電極和Cu/In電極上不同導(dǎo)電鹽溶液的循環(huán)伏安曲線和陽極極化曲線Fig.1 Cyclic voltammograms and anodic polarization curves obtained in the solutions withdifferent supporting electrolytes on Ga and Cu/In substratesA:in oxidation zone;B:Cu-In oxidation zone.(a)cyclic voltammograms on Ga substrate;(b)cyclic voltammograms on Cu/In substrate; (c)anodic polarization curves on Ga substrate;(d)anodic polarization curves on Cu/In substrate

圖1(b)為在Cu/In電極上不同導(dǎo)電鹽溶液的循環(huán)伏安曲線,與圖1(a)相比,相同電位下的電流密度要低很多.對于析氫電位,同樣以0.5 mA·cm-2的電流密度的電位來衡量,氨基磺酸鉀溶液、硫酸鉀溶液和氯化鉀溶液的很相近,分別為-1.03、-1.11和-1.14 V.在Cu/In電極上僅有氯化鉀溶液掃描曲線呈現(xiàn)了電極反應(yīng)由濃差極化控制,H+最大還原電流密度的電位為-1.35 V,水還原生成氫氣的電位負移至-1.80 V.在回掃曲線中,曲線均出現(xiàn)多個氧化峰,A區(qū)域的氧化峰為金屬In的氧化峰,B區(qū)域為Cu-In合金的氧化峰.對于氨基酸鹽體系,沒有出現(xiàn)Cu-In合金的氧化峰,但是有一定的陽極氧化電流;而對于氯化物鹽體系,不僅出現(xiàn)了Cu-In合金的氧化峰,在0.14 V還出現(xiàn)了金屬Cu的氧化峰.氧化峰出現(xiàn)的越早,半高寬越小,說明體系的氧化性越強,因此,氯化物鹽體系的水溶液氧化性最強,硫酸鹽體系的次之,氨基磺酸鹽體系最弱.為了排除陰極掃描時帶來的電極表面附近溶液pH值變化的影響,分別在Ga電極和Cu/In電極上進行了陽極極化曲線的測試,如圖1(c,d).對于Ga電極,陽極極化曲線在-0.80-0.20 V范圍內(nèi)仍沒有觀察到Ga的氧化峰,但是根據(jù)不同導(dǎo)電鹽體系的陽極氧化電流斜率可以判斷,氯化物鹽體系對金屬Ga腐蝕性最大,硫酸鹽體系的次之,氨基磺酸鹽體系最小.對于Cu/In電極,在氯化物鹽體系中,-0.44 V出現(xiàn)金屬In的氧化峰,-0.13 V出現(xiàn)Cu-In合金的氧化峰,0.07 V出現(xiàn)金屬Cu的氧化峰;硫酸鹽體系中,金屬In的氧化峰出現(xiàn)在-0.40 V,Cu-In合金氧化峰在0.02 V,金屬Cu的氧化峰大于0.20 V;氨基磺酸鹽體系中,僅在-0.29 V出現(xiàn)了金屬In的氧化峰,也說明了氯化物鹽體系的水溶液氧化性最強,硫酸鹽體系的次之,氨基磺酸鹽體系最弱.

實驗中,三種導(dǎo)電鹽溶液中的離子濃度是相同的,但是掃描曲線的斜率卻相差很大,這是由于在硫酸鹽體系中存在HSO4-與SO42-的平衡,在相同pH值下,硫酸鹽完全水解后的H+濃度要大于其他兩種導(dǎo)電鹽,因此,硫酸鹽體系的掃描曲線斜率最大;而對于氯化物鹽體系,由于Cl-離子在電極表面特性吸附作用,使得電極的析氫過電位變得更負,如圖1(a, b)所示,雙電層結(jié)構(gòu)變成由電極表面與吸附的Cl-離子和吸附的Cl-離子與溶液中陽離子所組成的三電層結(jié)構(gòu),阻礙了H+離子的析氫反應(yīng),使得曲線斜率變小.22

Cu/In電極的掃描試樣外觀同樣反應(yīng)出導(dǎo)電鹽對電極的影響,氨基磺酸鹽體系中的試樣上還能觀察到In的銀白色痕跡,硫酸鹽體系中的試樣上露出光亮的Cu膜,而氯化物鹽體系中的試樣Cu部分被腐蝕掉了.這與圖1(b)上的曲線所反應(yīng)的一致.

通過三種導(dǎo)電鹽體系的對比,可以得出以下結(jié)論,(1)在金屬Ga電極實驗中,硫酸鹽和氯化物鹽體系中H+反應(yīng)均由濃差極化控制,說明電極附近pH值變化很大,不利于金屬Ga的沉積;(2)氯化物鹽和硫酸鹽對金屬薄膜的腐蝕性較強,影響沉積薄膜的質(zhì)量;(3)氯化物鹽容易使Ga、In鈍化,阻礙反應(yīng)進行.

因此,氨基磺酸鹽作為沉積Ga薄膜溶液的導(dǎo)電鹽,更為合適.在電鍍工業(yè)和金屬防護與腐蝕領(lǐng)域中,氨基磺酸鹽常常用于光亮金屬的電鍍和對鋼件的洗滌,有很好的導(dǎo)電性和緩沖作用.23

3.2 pH值變化對Ga沉積的影響

圖2為不同pH值的氨基磺酸鉀空白溶液在Ga電極和Cu/In電極上的循環(huán)伏安掃描曲線,從圖中可以看出,pH值為1.40、2.75、5.00時（以0.5 mA· cm-2電流密度的電位衡量）,Ga電極上的析氫電位分別為-0.90、-0.87、-1.22 V;Cu/In電極上的析氫電位分別為-1.03、-1.09、-1.49 V.pH值從1.40增加到2.75,析氫電位變化不大,而當pH值增加到5.00時,析氫電位負移.這是由于當pH值從1.40增加到2.75時,溶液中有相當含量的H+離子,析氫反應(yīng)主要為(1)式的H+還原反應(yīng),但是隨著pH值增大,H+濃度逐漸降低,析氫電流密度迅速減小.當pH值增加到2.75時,在Ga電極(-0.93 V)上和Cu/In電極(-1.14 V)上都出現(xiàn)了H+的還原峰,這正是由于H+的濃度很低,由濃差極化引起的電流密度極大值.而當pH值增大到5.00時,H+濃度很低,析氫反應(yīng)主要由(2)式的水分子還原為主,析氫電位負移,反應(yīng)基本不受pH值影響.從圖2(b)的回掃曲線可以看到,在pH為1.40時,在-0.30 V出現(xiàn)In了的氧化峰,同時能觀察到-0.10 V-0.20 V之間CuIn合金和Cu的氧化電流;當pH值為2.75時,僅僅能觀察到In的氧化峰并且較pH為1.40所覆蓋的面積明顯減小,這說明Cu/In電極金屬In的含量明顯減少.沒有CuIn合金和Cu的氧化電流,說明在電極表面形成了一層氧化膜,阻止了反應(yīng)的發(fā)生;當pH值為5.00時,曲線上無In和Cu的氧化峰,說明電極在回掃過程中完全被鈍化.結(jié)果表明,隨著pH值的增大,在回掃過程(即陽極氧化過程)中電極表面的氧化和鈍化作用明顯增強.

圖2 不同pH值的襯底1 mol·L-1氨基磺酸鉀空白溶液在Ga電極(a)和Cu/In(b)上的循環(huán)伏安掃描曲線Fig.2 Cyclic voltammograms obtained in 1 mol·L-1KSO3NH2bath with different pH values onGa(a)and Cu/In(b)substrates

在空白溶液中加入0.01mol·L-1Ga2(SO4)3后, Ga在溶液中以多種形式存在,根據(jù)Medusa軟件對溶液中各物質(zhì)的平衡常數(shù)的計算結(jié)果,24在酸性溶液中的Ga主要以Ga3+、Ga(OH)2+和GaOOH多種形式存在,如圖3所示.計算表明,當pH值大于1.55時,溶液變得不穩(wěn)定,隨著pH值的增高,逐漸出現(xiàn)GaOOH沉淀.但是實驗中發(fā)現(xiàn),新配置的Ga溶液的pH值最高為2.75時不出現(xiàn)沉淀,而當溶液靜置一周后容器壁會有少量的白色沉淀生成.由于H+濃度降低有利于活潑金屬沉積時電流密度的提高,因此實驗中,對比了1.40和2.75兩個pH值下的溶液對Ga沉積的影響.

圖3 含Ga物質(zhì)種類摩爾分數(shù)(x)隨pH值變化模擬計算圖Fig.3 Calculated Ga molar fraction(x) diagrams for change of pH value[Ga3+]tot=20.00 mol·L-1

圖4是1 mol·L-1的氨基磺酸鉀溶液中加入0.01 mol·L-1Ga2(SO4)3分別制成pH值為1.40和2.75溶液在Ga電極和Cu/In電極上進行循環(huán)伏安掃描.對于Ga電極,如圖4(a)所示,與圖2(a)相比較由于Ga的沉積,相同電位下的電流密度均有明顯增加.在pH值為1.40時,循環(huán)曲線在-1.54 V出現(xiàn)了交叉,在pH值為2.75時,曲線在-1.60 V出現(xiàn)了還原峰,Flamini等15實驗證明了在玻碳電極上,當pH值為2.5時,Ga的還原峰在-1.56 V,因此,曲線反映的正是金屬Ga在兩pH值下的還原峰位.Ga電沉積的反應(yīng)方程如下:

圖4 不同pH值在KSO3NH2,0.01 mol·L-1Ga2(SO4)3浴中Ga襯底(a)和Cu/In襯底(b)上的循環(huán)伏安掃描曲線Fig.4 Cyclic voltammograms obtained in 1mol·L-1 KSO3NH2,0.01 mol·L-1Ga2(SO4)3bath with different pH values on Ga(a)and Cu/In(b)substrates

對于Cu/In電極,如圖4(b)所示,在pH值為1.40時,循環(huán)曲線在-1.44 V出現(xiàn)了交叉,說明Ga在此pH值下在Cu/In電極上有成核的異相生成.但是在pH值為2.75時,由于析氫反應(yīng),Ga的反應(yīng)不很明顯.在回掃曲線中,當pH值為2.75時,與圖2(b)相比,-0.64 V即出現(xiàn)In的氧化電流,In的氧化峰提前至-0.43 V,這是由于Ga在Cu/In電極上沉積,防止了部分電極表面氧化,因此,在較正電位同樣出現(xiàn)了Cu-In合金以及Cu的氧化電流.

恒電位沉積實驗表明,在Cu/In電極上,從-1.00 V開始就可以電沉積得到Ga,如表1所示.當pH值較小為1.40時,隨著沉積電位的變負,Ga的沉積量逐漸增加,但是由于H+的濃度很大,Ga的沉積效率很低,當電位變負至-3.00 V時,Ga的沉積量大大增加.當pH值較大為2.75時,由于H+的濃度很小,Ga的沉積效率提高.隨著電位逐漸變負,如圖4 (b)所示,以(1)式為主的析氫反應(yīng)電流密度迅速達到飽和,電流密度的增加,僅是電沉積Ga部分的電流密度的增加,Ga的沉積效率大大提高,因此,電位為-1.40 V時,薄膜中Ga的摩爾分數(shù)(x)達到了14.88%.當電位變負至-2.00 V時,Ga的沉積量減小,這是由于-1.60 V后,開始發(fā)生(2)式水還原生成氫氣的反應(yīng),Ga的電流密度比例下降.當電位負至-3.00 V時,Ga的沉積量與pH值為1.40的Ga溶液沉積出的Ga量相當,說明當電位較負時(＜-2.00 V),還原反應(yīng)主要由(2)式的水還原反應(yīng)和(6)式的Ga還原反應(yīng)競爭,與pH值無關(guān).

圖5是不同電位下Cu-In-Ga薄膜的XRD圖,從圖中可以看出,無論pH值大小,當沉積電位正于-2.00 V時,薄膜主要存在CuIn、Cu、In和Ga2O3相,觀察不到Ga的單質(zhì)峰,可能Ga以非晶的形式存在.當電位為-3.00 V時,薄膜中出現(xiàn)大量CuGa2相, CuIn相和CuxIny相消失,In的單相峰有明顯增強.這可能是Ga在電沉積過程中,逐漸向薄膜內(nèi)部擴散,穿過In層,在Cu/In界面與CuIn相和CuxIny相反應(yīng)生成CuGa2相和In相.根據(jù)金屬的固態(tài)擴散理論, Ga向薄膜內(nèi)部擴散,主要是由于In層晶粒很小,通過謝樂公式可以算出In的晶粒大約為44 nm,因此, In薄膜存在大量的晶界,Ga以晶界擴散為主快速穿過In層到達Cu/In界面,而CuIn晶粒尺寸較大(大約91 nm)晶界較少,晶界擴散速率大大減弱.由于CuGa2相與單質(zhì)In和Ga相同為體心四方結(jié)構(gòu),而CuIn相為簡單單斜結(jié)構(gòu),因此,容易發(fā)生相的轉(zhuǎn)變,反應(yīng)方程可能如下:

表1 在Cu/In襯底上電沉積600 s Ga得到的薄膜成分Table 1 Compositions of the films electrodeposited Ga on Cu/In substrate for 600 s

在-1.40和-1.60 V沉積時,薄膜成分中Ga的含量較高,相應(yīng)的XRD圖中雖然沒有CuGa2相,但是In的單相峰有明顯增強,如圖5(b)所示.這也說明了Ga在電沉積過程中,逐漸向薄膜內(nèi)部擴散,并發(fā)生了(7)式的反應(yīng).

圖5 不同電位下制備的Cu-In-Ga薄膜的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Cu-In-Ga film prepared at different potentials(a)pH=1.40;(b)pH=2.75

為了證明上述反應(yīng)和過程,在pH值為1.40的Ga溶液中,重新做循環(huán)伏安掃描實驗,將掃描的電位范圍擴展到-3.00 V,對掃描試樣進行了XRD和XRF測試.掃描后試樣成銀灰色,說明試樣殘留有In或Ga及其化合物.通過XRF測試發(fā)現(xiàn),試樣經(jīng)過掃描后各元素摩爾比從原先的n(Cu)/n(In)/n(Ga)= 55/45/0變?yōu)閚(Cu)/n(In)/n(Ga)=75/3/22,損失了大量的In的同時沉積了大量的Ga,這說明Ga在回掃過程中沒有發(fā)生陽極氧化反應(yīng),并且沒有因為In的反應(yīng)而損失,同樣說明了由于Ga在沉積過程中擴散穿過了In層,所以不會被In的反應(yīng)所影響.從圖6(a)掃描曲線可以看出,In的損失主要是由于在回掃過程中In陽極氧化.曲線中,In的氧化峰并沒有因為掃描電位變負而減小,說明試樣沒有因為Ga的沉積或是形成In和Ga氧化膜,而阻礙In陽極反應(yīng);曲線仍存在CuIn合金的氧化電流,是因為沉積的Ga時間較短,(7)式的反應(yīng)不完全所致,這同樣說明Ga在沉積過程中擴散穿過了In層.從圖6(b)的XRD圖可以看出,試樣經(jīng)過完整的掃描后,殘留物質(zhì)主要是Cu和CuGa2合金,還有少量沒有反應(yīng)完全的In.這進一步證明了在Ga沉積過程中,Ga逐漸向薄膜內(nèi)部擴散,穿過了In層,在Cu/In界面發(fā)生(7)式的反應(yīng).

從溶液pH值比較實驗結(jié)果來看,對較小的pH值,溶液有很高的穩(wěn)定性,而對較高的pH值,溶液的電沉積Ga的電流效率較高,但是當電位較負時(＜-2 V),電流效率主要由(2)式水還原反應(yīng)和(6)式進行Ga還原反應(yīng),與pH值無關(guān),因此,較小pH值的溶液更加適合Ga電沉積.在沉積實驗中,還發(fā)現(xiàn)Ga在電沉積過程中,逐漸向薄膜內(nèi)部擴散,在Cu/In界面與Cu-In合金反應(yīng)生成CuGa2.

3.3 三乙醇胺對Ga沉積的影響

圖6 (a)Ga溶液循環(huán)伏安掃描曲線,(b)試樣的XRD圖Fig.6 (a)Cyclic voltammograms of Ga solution,(b)XRD pattern of the sample

通過pH值的討論,我們選定pH值為1.40的溶液進行研究,沉積Ga的電位在-2.00--3.00 V之間,這樣電流效率與pH值無關(guān),因此在研究三乙醇胺對Ga溶液影響時,將循環(huán)伏安掃描曲線的電位范圍擴展到-3 V.圖7為含有0.015 mol·L-1三乙醇胺的Ga溶液在Ga和Cu/In電極上的掃描曲線圖,從圖7(a)中可以看出,對于Ga電極,加入三乙醇胺前后析氫電位(以0.5 mA·cm-2電流密度的電位衡量)分別為-0.85和-0.90 V.當溶液中不含有三乙醇胺時,電位掃描至-2.50 V時,電流密度達到極值,而加入三乙醇胺時,電流密度極值提前到-2.00 V;同樣,曲線回掃時,出現(xiàn)電流密度極值的電位,未加入三乙醇胺的溶液(-1.75 V)比加入三乙醇胺的溶液(-1.60 V)更負.掃描曲線出現(xiàn)電流密度的極值,主要是由于(2)式水還原反應(yīng),當電位很負,消耗水的反應(yīng)速度大于水擴散至電極表面的速度時,由于濃差極化的影響,電流密度達到飽和,出現(xiàn)極值.加入三乙醇胺后,電流密度極值提前,說明三乙醇胺吸附在Ga電極表面,阻礙了水向電極表面擴散.3.2節(jié)提到當電位較負時(＜-2.00 V),電流密度主要是由(2)式水還原反應(yīng)與(6)式Ga3+還原反應(yīng)提供,水還原反應(yīng)的電流密度提前達到飽和,有利于Ga電沉積電流效率的提高.在Cu/In電極上,三乙醇胺的作用與在Ga電極上一致,如圖7(b)所示.

在Cu/In襯底上,恒電流密度100 mA·cm-2沉積100 s,XRF測試成分結(jié)果如表2所示,從表中可以看出,當溶液中加入三乙醇胺后,Ga含量有明顯上升.從圖7分析可知,加入三乙醇胺后,相同電流密度下的沉積電位大于無三乙醇胺的溶液.由于水還原反應(yīng)趨于飽和,而Ga3+還原反應(yīng)由于反應(yīng)速度較慢,反應(yīng)過程仍有電化學(xué)極化控制,使得在更高的電位下,Ga3+還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流占總電流比例增大,因此,恒電流沉積時,溶液中加入三乙醇胺后Ga含量有明顯上升.圖8為有無三乙醇胺溶液Ga恒電流密度100 mA·cm-2的沉積曲線,證實了當溶液加入三乙醇胺后,相同電流密度下的沉積電位大于無三乙醇胺的溶液.

圖7 有無0.015 mol·L-1三乙醇胺的Ga溶液(pH=1.40)在Ga(a)和Cu/In(b)襯底上的掃描曲線Fig7 Cyclic voltammograms obtained in the Ga solution(pH=1.40)with or without 0.015 mol·L-1triethanolamine (TEA)on Ga(a)and Cu/In(b)substrates

圖9是有無三乙醇胺溶液Ga電沉積的XRD圖,從圖中可以看出,當溶液中無三乙醇胺時,薄膜存在In、Cu、CuIn和Ga2O3相,而加入三乙醇胺后,薄膜中CuIn相和Ga2O3相消失,CuGa2相出現(xiàn).這說明三乙醇胺除了有提高Ga電沉積電流效率的作用,還有對電極保護的作用.薄膜中可能有非晶的單質(zhì)Ga存在,因為在Ga電沉積后,薄膜顏色和狀態(tài)有明顯變化,如圖10所示.

表2 在Cu/In襯底上100 mA·cm-2的電流密度下沉積100 s時Ga的薄膜成分Table 2 Compositions of the films electrodeposited Ga on Cu/In substrate at 100 mA·cm-2for 100 s

圖8 有無三乙醇胺溶液Ga在恒電流密度100 mA·cm-2下的沉積曲線Fig.8 Galvanostatic Ga-deposition curves at a constant current density of 100 mA·cm-2from the solutions with or without TEA

3.4 電沉積CIG金屬預(yù)置層的硒化與電池制備

在Cu/In金屬薄膜上,以100 mA·cm-2的電流密度恒電流沉積Ga膜,使得薄膜各元素摩爾比接近n(Cu)/n(In)/n(Ga)=46/40/14.所制備的Cu-In-Ga金屬預(yù)置層,先在250°C無硒真空環(huán)境下熱處理20 min,然后在550°C襯底溫度下硒化30 min.

圖11為合金化和硒化處理后的薄膜XRD圖. Cu-In-Ga金屬預(yù)置層,經(jīng)過合金化處理后,薄膜主要形成Cu9Ga4和In的相,如圖11(a),這樣使薄膜形成合金降低熔點,在硒化過程中提高薄膜的附著力,這與濺射Cu-In-Ga金屬預(yù)置層合金化結(jié)果基本一致.25經(jīng)過硒化處理,CIGS薄膜出現(xiàn)了CIS-CGS兩相分離,如圖11(b).這是由于CIS比CGS更容易形成,導(dǎo)致薄膜縱向形成In和Ga的分布不均勻,使得薄膜出現(xiàn)CIS-CGS兩相分離.從硒化處理后CIGS的斷面SEM圖也可以看出,薄膜表面形成CIS的大晶粒,而薄膜背電極附近晶粒細碎,這正是Ga富集的現(xiàn)象,見圖12(b).

圖9 有無三乙醇胺溶液Ga薄膜的XRD圖Fig.9 XRD patterns of the film prepared from the solutions with or without TEA(a)without TEA;(b)with 0.015 mol·L-1TEA

圖10 (a)制備的Cu、Cu-In和Cu-In-Ga金屬預(yù)置層薄膜;(b)制備的Cu-In-Ga薄膜的表面SEM圖Fig.10 (a)Cu,Cu-In and Cu-In-Ga films;(b)surface SEM image of Cu-In-Ga film

圖11 (a)250°C合金化后Cu-In-Ga金屬預(yù)置層XRD圖;(b)硒化后的CIGS薄膜XRD圖Fig.11 (a)XRD patterns of Cu-In-Ga metallic precursor annealed at 250°C;(b)XRD patterns of the CIGS film after selenizingGIS:CuInSe2;CGS:CuGaSe2

圖12 550°C硒化后CIGS薄膜的SEM圖Fig.12 SEM images of CIGS film after selenizing at 550°C

對CIGS薄膜進行電池的后續(xù)制備,得到了9.42%轉(zhuǎn)化效率的電池.圖13是測得電池的J-V曲線和電池參數(shù),從電池測得的結(jié)果來看,由于Ga在背電極處富集,沒有起到增大開路電壓的作用,并且由于所制備CIGS表面粗糙,CIGS與CdS界面符合嚴重,同樣影響了填充因子和開路電壓.

4 結(jié)論

圖13 CIGS太陽電池J-V曲線Fig.13 J-V curve for CIGS solar cell Voc:open circuit voltage;JSC:short circuit current density; FF:fill factor;η:efficiency

針對所沉積Ga金屬和前置薄膜Cu/In為活潑金屬的特點,詳細研究了導(dǎo)電鹽對Cu/In以及金屬Ga的影響,發(fā)現(xiàn)氨基磺酸鹽溶液最適合在Cu/In電極上電沉積Ga金屬薄膜.研究了pH值對Ga沉積的影響,發(fā)現(xiàn)在較正的電位下,較高的pH值Ga溶液具有較高的電流效率,而在較負的電位下,Ga沉積的電流效率與pH值無關(guān).在研究Ga的沉積過程中發(fā)現(xiàn), Ga在沉積過程中逐漸向薄膜內(nèi)部擴散,在Cu/In界面與CuIn合金反應(yīng)生成CuGa2合金與In.在溶液中加入了常用緩蝕劑三乙醇胺,并研究了其對Ga電沉積的影響,發(fā)現(xiàn)三乙醇胺由于其吸附性,阻礙了水向電極表面擴散,使水還原反應(yīng)的電流密度迅速達到飽和,有效地提高了Ga的沉積效率.用XRD、XRF和SEM對所制備的金屬Ga薄膜進行了表征,并在Cu/In薄膜上制備出覆蓋度好、均勻光亮的金屬Ga薄膜.對符合化學(xué)計量比的Cu-In-Ga金屬預(yù)置層進行了硒化處理和電池制備,電池轉(zhuǎn)化效率達到了9.42%.

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March 29,2012;Revised May 14,2012;Published on Web:May 15,2012.

Electrodepositied Gallium on Gallium and Copper/Indium Substrates

ZHANG Chao AO Jian-Ping*WANG Li JIANG Tao SUN Guo-Zhong HE Qing ZHOU Zhi-Qiang SUN Yun
(Key Laboratory of Optoelectronic Information Technology,Ministry of Education,Tianjin Key Laboratory of Photo-Electronic Thin Film Devices and Technology,Institute of Photo-Electronic Thin FilmDevices and Technique,Nankai University, Tianjin 300071,P.R.China)

We investigate the electrodeposition of gallium metallic precursor on gallium and Cu/In substrates from acidic aqueous solutions.The effect of the supporting electrolyte and the solution pH value for the electrodeposition of Ga is investigated by cyclic voltammetry.During Ga electrodeposition,gallium gradually diffuses into the film,and reacts with CuIn alloy to produce CuGa2at the Cu/In interface.We use triethanolamine to protect the Cu/In and Ga films from being oxidized,and thus this improves the current efficiency of Ga-electrodeposition.The Cu-In-Ga films are annealed in an Se atmosphere to produce Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)thin films with high quality,and the efficiency of the solar cell prepared using these films is 9.42%.

Electrodeposition;Cu(In1-xGax)Se2;Cyclic voltammetry;Metallic precursor;Solar cell

10.3866/PKU.WHXB201205153

O646

?Corresponding author.Email:aojp@nankai.edu.cn;Tel:+86-22-23508572.

The project was supported by Ph.D Programs Foundation of Ministry of Education of China(20090031110031).

教育部博士點基金(20090031110031)資助項目