李向陽，李 魯，李 強，沈 航，馬素杰

（1.機電動態(tài)控制重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安機電信息技術(shù)研究所，陜西 西安 710065；3.中鐵二十局，陜西 西安 710016）

0 引言

鋰和非水無機溶劑如亞硫酰氯（SOCl2）、硫酰氯（SO2Cl2）和某些無機鹽組成的無機電解液一次電池，是近年發(fā)展起來的新型高能化學電源［1－2］。鋰－硫酰氯電池理論比能量和鋰－亞硫酰氯電池接近，高達1 400Wh／kg；鋰－硫酰氯單體電池開路電壓高達3.91V；最大電流密度100mA／cm2；還具備快速大電流放電的能力，尤其是高溫大電流放電性能卓越；安全性高，電池濕擱置壽命可長達10年以上［3－4］。鋰－硫酰氯電池在美國已形成自動化生產(chǎn)線，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，在歐美、以色列、韓國等部隊中有大量的用戶群［5］。國內(nèi)也開展了鋰－硫酰氯原電池的研究工作［4，6］，但主要用于井下開采、油氣生產(chǎn)或指揮控制、航行定位、救護照明等民用方面，國內(nèi)還沒有將鋰－硫酰氯電池專門作為儲備式化學電源應(yīng)用于引信方面的先例。

由于從市場上購買的硫酰氯溶液和電解質(zhì)四氯鋁鋰雜質(zhì)和水分含量相對較大，在用原工藝制備的硫酰氯電解液進行原電池摸底放電試驗時，發(fā)現(xiàn)放電性能與期望值差距較大，本文著手對硫酰氯電解液制備工藝進行了改進。

1 鋰－硫酰氯電池工作原理及電解液原工藝

1.1 鋰－硫酰氯電池工作原理

鋰－硫酰氯電池是以金屬鋰為負極，液態(tài)硫酰氯為正極活性物質(zhì)，并以多孔炭為正極集流體的電化學體系電源。其中，SO2Cl2既為反應(yīng)物質(zhì)又為非水無機溶劑，溶解LiAlCl4等添加劑后的溶液為無機電解液，該體系電池是近年發(fā)展起來的新型高能化學電源［2］。

Li－SO2Cl2電池的表達式為：

具體電化學反應(yīng)式為：

負極反應(yīng) 2Li－2e－＝2Li＋

正極反應(yīng) 2SO2Cl2＋2e－＝2Cl－＋SO2

電池總反應(yīng) 2Li＋SO2Cl2＝2LiCl＋SO2

電池開路電動勢為3.91V。

1.2 硫酰氯電解液原工藝

取市售硫酰氯溶液直接加入一定量的電解質(zhì)LiAlCl4，然后將溶液加熱回流至少12h，在干燥環(huán)境下過濾、分裝得到電解液［6］。

現(xiàn)有的鋰電池用硫酰氯電解液的制備方法多是將電解質(zhì)鋰鹽按規(guī)定濃度直接溶于硫酰氯溶液中制得電解液。由于該方法沒有對原料四氯鋁鋰和硫酰氯溶液進行用前處理，使得最終電解液中的金屬離子和水的含量相對較高，導(dǎo)致電池副反應(yīng)增多，使電池能量不能有效釋放。

結(jié)合硫酰氯溶液本身易揮發(fā)、強腐蝕、易與水反應(yīng)的特點，認為由于從市場上購買的硫酰氯原溶液中雜質(zhì)和水分含量相對較大，造成放電性能欠佳，在參考以往工作經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，對硫酰氯的原制備工藝進行了改進。

2 硫酰氯電解液新工藝

在硫酰氯電解液原制備工藝的基礎(chǔ)上，提出了鋰電池用硫酰氯電解液新工藝。取高溫處理后的電解質(zhì)四氯鋁鋰2 1 0.7g、干凈Li片數(shù)片和0.5%LiAlCl4的納米催化劑加入蒸餾好的1L硫酰氯溶液中，然后將該溶液加熱回流至少12h，在濕度露點值≤－35℃的干燥環(huán)境中過濾、分裝，得電解液。

2.1 電解質(zhì)LiAlCl4高溫處理

取電解質(zhì)LiAlCl4，真空干燥箱加熱到190℃，至完全熔融時，停止加熱，冷卻至室溫后，在干燥環(huán)境下將熔體重新敲擊成粒狀，待用。

電解質(zhì)LiAlCl4經(jīng)高溫處理后，可以將所含的微量水完全除去，LiAlCl4經(jīng)熔融再結(jié)晶后，純度更高，更有利于后續(xù)電池反應(yīng)。

2.2 原料硫酰氯蒸餾提純

在濕度露點值小于等于－35℃、相對濕度小于等于1%的干燥環(huán)境中，對原料硫酰氯溶液進行蒸餾處理，收集63～66℃餾分。原料硫酰氯溶液經(jīng)蒸餾提純后，其有害金屬雜質(zhì)（Fe3＋、Fe2＋、Pb2＋等）和水等其他無機物雜質(zhì)濃度大大降低，純度提高，副反應(yīng)減少，效率提高。

2.3 電解質(zhì)LiAlCl4濃度選擇

選用含高溫處理后電解質(zhì)LiAlCl40.5mol／L、1.5mol／L、2.5mol／L的電解液，制作成原電池后，在電流密度60mA／cm2，濕度露點值小于等于－35℃、相對濕度小于等于1%的干燥環(huán)境下，連續(xù)放電至終止電壓為3V。圖1是其放電情況。

圖1 LiAlCl4濃度對比放電曲線Fig.1 Comparison discharge curves of LiAlCl4concentration

從圖1可以看出：1.5mol／L LiAlCl4電解液裝配成電池的平均負載電壓，放電電壓都比較高，故LiAlCl4濃度選1.5mol／L較為合適。

2.4 納米催化劑用量選擇

向1.5mol／L電解液中分別加入含0%、0.5%、1%LiAlCl4的納米催化劑金屬鈀，制作成原電池后，在電流密度60mA／cm2，濕度露點值小于等于－35℃的干燥環(huán)境下，連續(xù)放電至終止電壓為3V。放電情況如圖2所示。

圖2 納米催化劑對比放電曲線Fig.2 Comparison discharge curves of nano－catalyst

從圖2可以看出，配制納米催化劑金屬鈀用量為0.5%LiAlCl4時，電解液的起始電壓，平均負載電壓都相對較高，因此加入納米催化劑金屬鈀0.5%LiAlCl4時電解液放電效果最佳。

電解質(zhì)LiAlCl4經(jīng)高溫處理，硫酰氯溶液經(jīng)蒸餾提純后，其有害金屬離子（Fe3＋、Fe2＋、Pb2＋等）和水等其他無機物雜質(zhì)濃度大大降低，使電解液純度提高，副反應(yīng)減少，效率提高。同時，適量電解質(zhì)LiAlCl4的加入，使帶電離子保持最佳濃度，提高了溶液電導(dǎo)率和帶電離子的有效遷移速度，改善了電池激活時間，而納米催化劑金屬鈀具有增加溶液電導(dǎo)和提高放電電流密度的雙重作用，它的加入能使電解液保持最佳的催化活性。

3 硫酰氯電解液高、低、常溫放電對比試驗

把根據(jù)新、原工藝制備好的硫酰氯電解液裝配成儲備式單元電池，在高溫（＋50℃）、低溫（－40℃）、常溫（室溫）的情況下，在馬謝特錘擊機上錘擊激活，連接8855型存儲示波器，監(jiān)視電池的放電過程［7］。電池測試結(jié)構(gòu)圖和測試線路圖如圖3、圖4所示。

圖5、圖6、圖7和表1為新工藝電解液和原工藝電解液分別裝配成儲備式鋰－硫酰氯電池在高溫（＋50℃）、低溫（－40℃）、常溫（室溫）條件下，以恒電阻40Ω，大電流放電225s對比數(shù)據(jù)。

圖3 試驗電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of test battery

圖4 測試線路圖Fig.4 Test circuit

圖5 新、原工藝電解液高溫放電對比曲線Fig.5 Discharge curve of new and original process electrolyte in high temperature

圖6 新、原工藝電解液低溫放電對比曲線Fig.6 Discharge curve of new and original process electrolyte in low temperature

圖7 新、原工藝電解液常溫放電對比曲線Fig.7 Discharge curve of new and original process electrolyte in normal temperature

從圖5—圖7和表1可知：在大電流放電情況下，新工藝電解液裝配的儲備電池比原工藝放電電壓高溫提高9.68%、低溫提高7.23%、常溫提高8.74%；在考察時間225s內(nèi)，放電容量高溫提高9.71%、低溫提高7.16%、常溫提高8.69%；激活時間快50ms以上。

與高溫、常溫相比，低溫放電性能稍差。可能是由于低溫條件下，電解液流動性較差，不利于正、負離子的遷移，以后要加強此方面研究，從電化學反應(yīng)機理上找出影響電池低溫反應(yīng)的最主要因素，采取合理措施以改善電池低溫放電性能。在以后的工作中再結(jié)合對碳正極和電池結(jié)構(gòu)的改進，改善電池整體放電性能，使其作為儲備式化學電源應(yīng)用于軍事領(lǐng)域。

表1 新、原工藝電解液高、低、常溫大電流放電對比數(shù)據(jù)表Tab.1 High－current discharge of new and original process electrolyte in high，low，normal temperature

4 結(jié)論

本文提出了鋰電池用硫酰氯電解液制備工藝的改進方法。原料硫酰氯溶液經(jīng)蒸餾提純，電解質(zhì)LiAlCl4經(jīng)高溫處理后，硫酰氯溶液中加入1.5mol／L LiAlCl4，納米催化劑金屬鈀用量為0.5%LiAlCl4時，電解液放電性能最佳。新、原工藝制備的硫酰氯電解液裝配成儲備式電池分別進行了高、低、常溫大電流放電對比試驗，結(jié)果表明：在放電電阻相同的情況下，新工藝制備電解液的放電電壓、放電容量、激活時間等指標都優(yōu)于原工藝制備電解液，改善了鋰－硫酰氯電池的整體放電性能。

原電池對比實驗中，利用三選一優(yōu)選法確定的最佳濃度僅僅是在該已有經(jīng)驗濃度范圍內(nèi)的最佳，顯得過于粗放，今后應(yīng)加強該方面研究工作。

［1］郭炳焜，李新海，楊松青.化學電源－電池原理及制造技術(shù)［M］.長沙：中南工業(yè)大學出版社，2000.

［2］管從勝，杜愛玲，楊玉國.高能化學電源［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2005.

［3］楊洪波.電池制造技術(shù)與質(zhì)量監(jiān)控級標準實用手冊［M］.合肥：安徽文化音像出版社，2003.

［4］張自祿，盧嘉春，楊裕生.鋰－硫酰氯電池的性能改進［J］.電池，2004，34（3）：187－188.ZHANG Zilu，LU Jiachun，YANG Yusheng.Improvement of performence for lithium／sulfuryl chloride cell［J］.Battery Bimonthly，2004，34（3）：187－188.

［5］Eric R Bixon，F(xiàn)rank A Gagliarid.Accelerated test program for the battery used in the m234self destruct fuze［C］／／ The 47thAnnual Fuze Conference.US：IEEE，2005：4－9.

［6］莊俊峰，丁曉兵.鋰－硫酰氯電池：中國，101079499A［P］.2007－11－28.

［7］康峰，李向陽.增減碳正極軋制次數(shù)對儲備式鋰電池性能影響［C］／／中國兵工學會2008學術(shù)年會論文集.北京：中國兵工學會，2008：343－347.