許曉光

（中國國際工程咨詢公司，北京100048）

有機(jī)蒙脫土對EVA/IFR復(fù)合材料阻燃性能的影響

許曉光

（中國國際工程咨詢公司，北京100048）

以聚磷酸銨（APP）和季戊四醇（PER）為膨脹型阻燃劑（IFR）制備了含有蒙脫土的無鹵阻燃乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）復(fù)合材料。通過極限氧指數(shù)、熱失重分析、錐形量熱分析等手段研究了有機(jī)蒙脫土（OMMT）的存在對EVA阻燃性能和熱降解性能的影響，并通過掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料殘?zhí)勘砻嫘蚊策M(jìn)行了觀察和分析。結(jié)果表明，加入有機(jī)蒙脫土可以促進(jìn)復(fù)合材料成炭、改善炭層質(zhì)量，從而起到了良好的隔熱、抑煙作用；OMMT的最佳添加量為3份（質(zhì)量份數(shù)，下同），復(fù)合材料的極限氧指數(shù)可達(dá)到29.4%，垂直燃燒可達(dá)V－0級。

乙烯－醋酸乙烯共聚物；有機(jī)蒙脫土；復(fù)合材料；膨脹型阻燃劑

0 前言

EVA具有良好的柔韌性、填料包容性、耐應(yīng)力開裂等性能，因此被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、電線電纜等領(lǐng)域。但是EVA的極限氧指數(shù)僅為18%，極易燃燒且放熱量大、發(fā)煙量大，從而極大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域[1－3]。蒙脫土（MMT）是一種層狀硅酸鹽，晶層間通常吸附Na＋、Ca2＋等水合陽離子，容易進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)，使有機(jī)陽離子進(jìn)入MMT片層間，增大片層間距。經(jīng)有機(jī)陽離子處理的蒙脫土稱為OMMT，有機(jī)陽離子使MMT由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，改善與聚合物基體的浸潤性，進(jìn)而增強(qiáng)了與基體樹脂相容性，較易通過熔融共混法制備插層型或剝離型結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

20世紀(jì)90年代，MMT開始引起阻燃界的普遍關(guān)注，但其本身并不能夠完全解決聚合物的阻燃問題，需要和傳統(tǒng)阻燃劑共混。近幾年，關(guān)于MMT阻燃的研究廣泛應(yīng)用到聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚丙烯（PP）等[4－9]。本研究在 APP和 PER 阻燃 EVA 體系中，以O(shè)MMT為阻燃協(xié)效劑，研究對體系成炭過程以及降解途徑的影響，并對復(fù)合材料的燃燒性能、抑煙性等進(jìn)行表征分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA，18－3，VA含量為18%，北京有機(jī)化工廠；

APP，Ⅱ型，聚合度1000以上，濟(jì)南金盈泰化工有限公司；

PER，工業(yè)級，湖北宜化化工股份有限公司；

OMMT，DK4，浙江豐虹黏土化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥塑煉機(jī)，SK－160B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，QLB－D，鐵嶺化工機(jī)械廠；

萬能制樣機(jī)，HY－W，河北省承德試驗機(jī)廠；

氧指數(shù)測定儀，JF－3，南京市江寧分析儀器廠；

垂直燃燒儀，CFZ－3，南京市江寧分析儀器廠；

熱失重分析儀（TG），F(xiàn)－3，北京恒久儀器有限公司；

錐形量熱儀（CONE），F(xiàn)FT，英國 Fire Testing Technology Limited公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4700，日本 Hitachi公司。

1.3 樣品制備

先以30份APP和10份PER復(fù)配制成IFR備用，根據(jù)表1配方將EVA于80℃左右在雙輥塑煉機(jī)上開煉，再加入IFR、OMMT進(jìn)行熔融共混20min后出料，將混合樣品在平板硫化機(jī)上壓制成3mm厚的樣片。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 2406—1993測試材料的極限氧指數(shù)；

按GB/T 2408—1980進(jìn)行材料垂直燃燒測試；

TG分析：測試溫度范圍為50～800℃，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛；

按ISO 5660—1測試材料的熱性能，試樣尺寸為100mm×100mm×4mm，輻射熱流為50kW/m2；

SEM分析：用導(dǎo)電膠布將待測殘?zhí)繕悠佛べN在樣品臺上，表面噴金，設(shè)置加速電壓20kV，對殘?zhí)勘砻孢M(jìn)行掃描分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的阻燃性能

從表1可以看出，未阻燃的EVA容易燃燒，其極限氧指數(shù)僅為18%，垂直燃燒無級別。當(dāng)添加40份IFR時，極限氧指數(shù)達(dá)到28.4%，垂直燃燒達(dá)到V－0級別。

從表1還可以看出，隨著OMMT含量的增加，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。當(dāng)添加3份OMMT時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到最高29.4%，提高了一個單位，并且垂直燃燒達(dá)到V－0級別；當(dāng)OMMT添加量達(dá)到7份時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)下降到27.5%，并且垂直燃燒無級別。由此可以看出：OMMT在添加量小于5份的情況下，可以提高復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，并保持垂直燃燒性能達(dá)V－0級別。

表1 EVA復(fù)合材料的阻燃性能Tab.1 The flame retardancy of EVA composites

2.2 TG分析

從圖1可以看出，加入IFR改變了EVA樹脂的降解過程。純EVA樹脂為兩步分解，而加入阻燃劑之后從200℃開始APP和PER之間率先反應(yīng)脫水使降解過程變成3步。溫度到達(dá)350℃以后，復(fù)合材料的質(zhì)量保留率明顯高于純EVA材料，說明IFR和OMMT的加入提高了材料的熱穩(wěn)定性。從最終的殘?zhí)苛縼砜?，純EVA材料為4.4%，單獨(dú)添加IFR后為8.7%，加入不同含量OMMT后的殘?zhí)苛咳绫?所示。從表2可以看出，添加1份或3份OMMT促進(jìn)基體的成炭作用較為明顯，說明少量OMMT的加入起到了良好的協(xié)同阻燃效應(yīng)，促進(jìn)基體成炭。

圖1 EVA及復(fù)合材料的TG曲線Fig.1 TG curves for EVA and the composites

2.3 錐形量熱分析

從圖2可以看出，IFR對EVA的阻燃效果良好。加入40份IFR后，1＃樣品的熱釋放速率峰值（PHRR）由純EVA的750kW/m2降至257kW/m2，下降了63%。加入3份OMMT的3＃樣品的PHRR為200kW/m2，較純EVA下降了71%，并且比只添加IFR的降低了22%。但是添加7份的OMMT的5＃樣品的PHRR達(dá)到288kW/m2，較添加IFR的升高了12%，并沒有和IFR起到更好的協(xié)效作用。從表3可以看出，總釋放熱量（THR）最小的是添加3份OMMT的3＃樣品，達(dá)到105MJ/m2，比純EVA的12 7MJ/m2降低了18%。從總生煙總量（TSP）來看，純EVA的生煙量最小只有16.7m2，其中只涉及乙酸乙烯的脫除和主鏈分解生成小分子等。而加入IFR后，200℃時APP與PER之間反應(yīng)生成水汽和氨氣等氣相揮發(fā)分[10]，總體上提高了材料的TSP。加入OMMT降低了復(fù)合材料的TSP，當(dāng)加入3份OMMT時，TSP為21.9m2，比單純由IFR阻燃的1＃樣品下降了24%。說明OMMT阻礙、減緩了分解產(chǎn)物的揮發(fā)和擴(kuò)散并抑制煙氣的生成，起到良好的抑煙作用。

表2 不同OMMT含量復(fù)合材料的殘?zhí)苛縏ab.2 Residual mass of the composites with different OMMT content

圖2 EVA及復(fù)合材料熱釋放速率曲線Fig.2 HRR curves for EVA and the composites

表3 復(fù)合材料的主要錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.3 Key cone data for the composites

2.4 SEM 分 析

對極限氧指數(shù)測試后的樣品殘?zhí)窟M(jìn)行SEM觀測，觀測結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）可以看出，單獨(dú)由IFR阻燃的復(fù)合材料所形成的炭層表面有泡孔，且孔洞尺寸大小不一；從圖3（b）可以看出，阻燃EVA復(fù)合材料添加3份OMMT后，表面形成一定的炭層保護(hù)膜，致密緊湊，只有很小的裂縫和微孔；從圖3（c）可以看出，隨著OMMT含量的增加，材料表面形成的炭層致密，只有一些微孔和少量裂紋。綜上所述，加入OMMT可使阻燃EVA復(fù)合材料燃燒后形成的炭層更加致密，可以較好地起到隔熱、阻氧的效果，有利于提高EVA的阻燃性能。

圖3 復(fù)合材料殘?zhí)勘砻娴腟EM照片（300×）Fig.3 SEM micrographs for the char of the compsites

3 結(jié)論

（1）加入適量的OMMT可以明顯促進(jìn)EVA/IFR復(fù)合材料的成炭性能，改善炭層質(zhì)量，提高極限氧指數(shù)并保持垂直燃燒達(dá)V－0級；

（2）加入OMMT可以大幅降低復(fù)合材料的熱釋放速率和總釋放熱量，在膨脹阻燃體系中，OMMT可以起到穩(wěn)定炭層、隔熱、抑煙等阻燃作用；

（3）當(dāng)OMMT添加量為3份時，復(fù)合材料的綜合阻燃性能達(dá)到最佳，極限氧指數(shù)為29.4%，垂直燃燒達(dá)到V－0級。

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Effect of Organ－montmorillonite on Flame Retardancy of EVA/IFR Composites

XU Xiaoguang
（China International Engineering Consulting Corporation，Beijing 100048，China）

A flame retarded EVA was prepared by using ammonium polyphosphate （APP）and pentaerythritol（PER）as the main flame retardants.Organ－montmorillonite was used to further improve the flame retardancy of EVA.Limiting oxygen index，thermal gravimetric analysis and cone calorimetry were used to characterize the flammability and thermal behavior of the EVA composites.The morphology of the composite was observed and analyzed using SEM.Montmorillonite could enhance the char formation and improve the char layer quality，and hence reduced the HRR and smoke release amount.The limited oxygen index reached 29.4%and UL 94 reached V－0level when 3phr montmorillonite was added.

ethylene－vinyl acetate copolymer；organ－montmorillonite；composite；intumescent flame retardants

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）08－0060－04

2012－03－01

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