顏秉熙 羅勝耘,2 沈 杰,*

(1復旦大學材料科學系,上海200433; 2貴州民族學院理學院,貴陽550025)

直流反應磁控濺射制備的Mo摻雜TiO2薄膜的光電特性

顏秉熙1羅勝耘1,2沈 杰1,*

(1復旦大學材料科學系,上海200433;2貴州民族學院理學院,貴陽550025)

通過直流反應磁控濺射制備了不同Mo摻雜量的Mo-TiO2薄膜.用原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)儀、X射線光電子能譜(XPS)儀、紫外-可見(UV-Vis)分光光度計詳細研究了Mo摻雜量對薄膜表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、元素價態(tài)及吸收帶邊的影響.用瞬態(tài)光電流和循環(huán)伏安法考察了不同Mo含量ITO/Mo-TiO2電極的光電特性.結(jié)果表明:在TiO2薄膜中摻入的Mo以Mo6+和Mo5+兩種價態(tài)存在;隨著Mo摻雜量的增加,Mo-TiO2薄膜的晶粒尺寸逐漸減小,晶格畸變增大,吸收閾值顯著紅移;薄膜的禁帶寬度先減小后增大,在Mo摻雜量為2.7%(n(Mo)/n(Ti))時禁帶寬度最小;Mo摻雜量為0.9%的樣品在氙燈下的光生電流最大,且隨著所加陽極偏壓的提高光生電流并未呈現(xiàn)出飽和的趨勢.此后隨著摻雜量的提高,薄膜的光生電流開始下降,當Mo摻雜量達到3.6%時,薄膜的光電流小于未摻雜的樣品;說明適當濃度的Mo摻雜能夠提高Mo-TiO2薄膜光電性能,光生電流最大可達未摻雜的2.4倍.

光生電流;循環(huán)伏安;直流反應磁控濺射;二氧化鈦薄膜;鉬摻雜

1 引言

TiO2薄膜在紫外光照射下,表面產(chǎn)生的OH·自由基能夠殺菌消毒、凈化空氣、降解有機物;1用作光催化劑則具備無毒、耐紫外光腐蝕、化學穩(wěn)定性高2等優(yōu)點;另外TiO2薄膜還具有高折射率、高透明度等優(yōu)良的介質(zhì)絕緣性能.3然而由于TiO2是一種寬禁帶半導體(禁帶寬度Eg=3.2 eV),對應的激發(fā)波長在紫外區(qū),因此在可見光下的光電轉(zhuǎn)換效率很低.已有報道4-8指出,由于Mo原子直徑與Ti的很接近,在被摻入TiO2薄膜后可以有效取代部分Ti4+,形成大量電子-空穴的淺勢捕獲阱,進而抑制電子-空穴的復合.不過由于摻入的Mo同時也可能會成為載流子復合中心,因此Mo的摻雜存在一個適宜的濃度,過量Mo摻雜會導致TiO2薄膜的光電轉(zhuǎn)化效率下降.

在現(xiàn)有研究中,鉬摻雜二氧化鈦(Mo-TiO2)薄膜的主要制備方法包括溶膠-凝膠、低溫溶液合成、陽極氧化等.9-12以上方法在薄膜制備和后期處理時對環(huán)境溫度要求高,且制得的薄膜強度普遍較低、透明度不高、厚度不均勻,難以滿足實際需求.采用磁控濺射法制備的TiO2薄膜具有光學性能好、機械性能穩(wěn)定、雜質(zhì)吸附少、成膜厚度易于控制等優(yōu)點,更適用于大面積的工業(yè)化生產(chǎn),但現(xiàn)階段其光電性能還有待提高.目前以磁控濺射法制備Mo-TiO2薄膜的報道還很少,Vomiero等13曾用射頻濺射制備Mo-TiO2薄膜,并研究了不同熱處理條件對Mo-TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)與氣敏性能的影響,但未涉及Mo-TiO2薄膜的光電性能.鑒于不同制備方法下Mo的最佳摻雜濃度并不相同,14-16因此有必要確定在濺射工藝條件下Mo的最佳摻雜濃度,以實現(xiàn)Mo-TiO2薄膜的最高光電轉(zhuǎn)換效率.

本文應用直流(DC)反應磁控濺射制備納米Mo-TiO2薄膜.通過X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)測試手段詳細考察了不同Mo摻雜濃度下薄膜的化學價態(tài)和微觀結(jié)構(gòu),并用紫外-可見(UV-Vis)分光光度計測量了樣品在紫外-可見光下的吸收光譜,以測定其激發(fā)波長與禁帶寬度.采用電化學工作站觀測Mo-TiO2薄膜電極在氙燈照射下的光生電流與伏安循環(huán)特性,研究了Mo摻雜量對薄膜光電性能的影響,并對其原因進行了討論.

2 實驗

2.1 直流反應磁控濺射制備鉬摻雜TiO2薄膜

本實驗使用北京儀器廠生產(chǎn)的DM450A型真空鍍膜機,在先后經(jīng)過去離子水、丙酮超聲清洗過的玻璃和ITO基板上,將鑲嵌鉬絲的金屬鈦靶置于氧氬混合氣氛中,采用直流反應磁控濺射技術(shù)沉積Mo-TiO2薄膜.在考慮Mo與Ti的濺射產(chǎn)額比后,通過計算濺射區(qū)域內(nèi)鉬絲與鈦靶的面積之比,確定Mo/Ti的摩爾比,在此基礎(chǔ)上分別制備了Mo含量為0.9%、1.8%、2.7%、3.6%的Mo-Ti鑲嵌靶.鑲嵌靶直徑為60 mm,厚度為2 mm,與基板距離為65 mm.濺射前本底壓強為2.0×10-3Pa,將氧/氬體積比為1:6的Ar和O2充入反應室,在室溫下濺射2 h,濺射氣壓0.5-1 Pa,濺射功率80 W.而后將薄膜置于電阻爐內(nèi)(上海天頁實驗電爐廠,SX2-8-10型)在500°C下退火2 h,讓樣品隨爐冷卻至室溫.利用臺階儀(上海昭沅公司,ET200型)測得退火后的薄膜厚度均為500 nm左右.

2.2 薄膜的表征

薄膜的晶格結(jié)構(gòu)由Philips PWl710X型X射線衍射儀測定,測量條件為30 kV,20 mA,采用波長為0.1542 nm的Cu靶Kα射線.根據(jù)所測得樣品的衍射峰的位置與半高寬估算其晶粒尺寸與晶格畸變大小.薄膜的表面形貌用原子力顯微鏡(Auto Probe CP,Park Scientific Instrument)測得.采用紫外-可見分光光度計(Hitachi,UV-2300)測量薄膜在300-800 nm波段的吸收率.為確定樣品中Mo的價態(tài),采用X光電子能譜儀(PHI,PHI5000 CESCA System)在14.0 kV,250 W,真空度小于1.33×10-6Pa的測量條件下測量薄膜的X射線光電子能譜.

2.3 電化學測試

光電化學實驗選用帶石英窗口的三電極電解池,電解液為用去離子水配制的0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液,工作電極為實驗所制備的ITO/Mo-TiO2薄膜,對電極為Pt片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中所測得電位均相對于參比電極.薄膜的循環(huán)伏安特性與光生電流均在上海辰華儀器公司出產(chǎn)的CHI660A型電化學工作站上進行,所用光源為CHF-XM35-500W型氙燈,應用波長范圍為300-900 nm.由光功率計(ORIEL)測得光功率為100 mW·cm-2.

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜結(jié)構(gòu)

為確定薄膜內(nèi)各元素的價態(tài),對Mo摻雜量為3.6%(n(Mo)/n(Ti))的樣品進行XPS測試.結(jié)果表明,薄膜中C、O、Mo、Ti的原子百分比為32.40:49.51: 1.16:16.93.其中n(Mo)/n(Ti)為6.9%,明顯高于3.6%,這說明所制備的薄膜中除去進入晶格內(nèi)部的Mo外,還有部分Mo可能會以MoO3的形式存在于薄膜表面.17圖1(a)為對Mo 3d峰進行分峰、擬合處理后的XPS圖譜.

從圖1(a)中可以看出,薄膜中Mo的價態(tài)有五價和六價兩種.232.2和235.3 eV對應著Mo6+的特征峰,231.2和234.3 eV對應Mo5+的特征峰.18由Mo6+和Mo5+對應的特征峰的面積之比可得其含量分別為59.25%和40.75%.Mo5+可能是反應濺射中Mo未充分氧化所致.圖1(b)為薄膜中O 1s的XPS能譜圖,由于原峰與O 1s的標準峰相比有一定偏移且對稱性不高,故需對其進行分峰、擬合.從擬合后的圖中可知,薄膜內(nèi)存在晶格氧和吸附氧兩種形式,其中Ti－O鍵對應的晶格氧的結(jié)合能為529.4 eV,而吸附氧對應著530.5 eV處的峰.19較多的吸附氧可能是由薄膜的多孔狀結(jié)構(gòu)和高濃度摻雜下過大的晶格畸變所致.圖1(c)為Ti 2p的XPS能譜圖.458.1與463.9 eV分別是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能,對應于Ti4+氧化態(tài).20由圖中可見其峰形對稱性較高,表明在當前實驗條件下薄膜中的Ti已被完全氧化.21,22

圖2 不同鉬摻雜量Mo-TiO2薄膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Mo-TiO2thin films doped with different Mo contents

圖2為不同鉬摻雜量Mo-TiO2薄膜的XRD譜,可見未摻雜的TiO2薄膜在500°C退火2 h后為銳鈦礦結(jié)構(gòu),各峰較為清晰,這表明所制備的薄膜有著良好的晶體結(jié)構(gòu).為了更清楚地了解薄膜的微觀結(jié)構(gòu),以Scherrer公式:d=Kλ/βcosθ,計算各樣品的晶粒尺寸,其中K取常數(shù)0.89,λ為所用X光的波長,β為XRD衍射圖中最強衍射峰的半高寬,θ為最強峰對應的衍射角.以公式:23ε=β/4tgθ,求得晶格畸變,晶胞參數(shù)由軟件給出,所得數(shù)據(jù)見表1.

進入TiO2薄膜內(nèi)的Mo原子可能以“替位式”或“間隙式”原子的形式存在.間隙式摻雜一般發(fā)生在雜質(zhì)原子半徑遠小于基質(zhì)原子時,由于Mo6+的離子半徑(r=0.062 nm)與Ti4+的離子半徑(r=0.068 nm)很接近,因此在較低摻雜濃度下,鉬主要是以替位式原子的形式存在.由圖2可知,與未摻雜樣品相比,摻Mo后薄膜的衍射信號強度均有所降低.這是因為Mo取代Ti后會引起晶格畸變,從而破壞了原有的晶體結(jié)構(gòu);同時,Mo的存在會使TiO2晶粒間的擴散勢壘提高,24抑制晶粒長大而使晶粒尺寸減小,導致衍射信號減弱.受此影響,表1中Mo摻雜3.6%的樣品與未摻雜的樣品相比較,晶粒尺寸減小了一半,而晶格畸變是未摻雜樣品的3倍.與未摻雜樣品相比,Mo摻雜量為0.9%的樣品在c方向上晶胞的變化幅度明顯大于在a方向上的,這反映出Mo可能不是沿著c方向進入TiO2晶格內(nèi)部的.Mo摻雜量進一步提高時,更多的Ti被Mo取代,致使晶格畸變加大,晶胞體積也逐漸增大.當摻雜量達到3.6%后,晶胞體積不再增大,這表明Mo對Ti的取代有一定的限度,超過這一限度時多余的Mo無法取代更多的Ti而以間隙原子的形式存在.

圖1 摻鉬3.6%(n(Mo)/n(Ti))的Mo-TiO2薄膜的XPS譜Fig.1 XPS spectra of 3.6%(n(Mo)/n(Ti))Mo doped TiO2(Mo-TiO2)thin film(a)Mo 3d;(b)O 1s;(c)Ti 2p

表1 不同鉬摻雜量下TiO2薄膜的晶格參數(shù)Table 1 Crystallite parameters of TiO2thin films doped with different Mo contents

圖3 純TiO2(a)與3.6%Mo-TiO2(b)薄膜的AFM圖Fig.3 AFM images of pure TiO2(a)and 3.6%Mo-TiO2 (b)thin films

圖3是純TiO2薄膜與Mo摻雜量為3.6%的TiO2薄膜的AFM圖.由圖可知,未摻雜的TiO2薄膜表面成明顯的三維多孔狀結(jié)構(gòu).Thornton的研究發(fā)現(xiàn),當薄膜沉積過程中基板溫度Ts＜0.3Tm(Tm為薄膜材料的熔點)時,薄膜的表面形貌主要由若干彼此獨立的柱狀結(jié)構(gòu)組成,25本實驗的AFM圖符合這一理論.從圖中可以看出,摻雜量為3.6%的Mo-TiO2薄膜表面的顆粒尺寸小于未摻雜的TiO2薄膜(其它Mo摻雜含量的結(jié)果與此類似),這與XRD的結(jié)果一致.未摻雜樣品的均方根粗糙度(RMSR)為2.37 nm,Mo摻雜量3.6%的薄膜為2.52 nm.可見,隨著Mo含量的提高,薄膜的晶粒尺寸逐漸減小,而表面起伏度逐步增大.

3.2 薄膜的光電特性

3.2.1 不同摻鉬量薄膜的UV-Vis吸收光譜

圖4為不同Mo-TiO2薄膜的紫外-可見吸收譜. Mo6+取代Ti4+后,多余的外層價電子受正電中心的束縛較弱,易于被激發(fā)為可在晶格內(nèi)自由移動的導電電子.因此在TiO2中摻入Mo可在TiO2導帶下方引入施主能級可形成n型摻雜,從而降低TiO2薄膜的禁帶寬度.圖4中,隨著Mo摻雜量的增大,薄膜的吸收曲線發(fā)生整體紅移,在可見波段的吸收率也有所提高.Mo摻雜量為3.6%的樣品對應的激發(fā)波長出現(xiàn)藍移,原因在于晶粒尺寸變小后電子的運動受到更為強烈的限制,電子的局域性和相干性增強,費米能級附近的能級分化加大使得樣品能隙變寬,從而導致量子效應更加明顯.26同樣原因,由于實驗所用薄膜的厚度遠小于粉體的粒徑,TiO2薄膜的禁帶寬度(Eg=3.70 eV)也明顯大于TiO2粉體的禁帶寬度(Eg=3.20 eV).圖5給出鉬摻雜量與薄膜禁帶寬度的關(guān)系圖.通過作切線可知,Mo摻雜量為0.9%、1.8%、2.7%、3.6%的樣品對應的禁帶寬度Eg分別為3.55、3.45、3.20、3.40 eV.隨著Mo摻雜量的增加,薄膜的禁帶寬度先減小后增大,在Mo摻雜量為2.7%時達到最小值(3.20 eV).這表明摻雜適當濃度的Mo能有效減小TiO2薄膜的禁帶寬度,促進其吸收閾值紅移.

圖4 不同鉬摻雜量Mo-TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of Mo-TiO2thin films doped with different Mo contents

圖5 Mo摻雜量對薄膜禁帶寬度的影響Fig.5 Effect of Mo contents on band gap of film

3.2.2 光生電流與伏安循環(huán)特性

圖6為不同Mo摻雜量的Mo-TiO2薄膜的在氙燈照射下的光生電流.實驗中氙燈的應用波長范圍為300-900 nm,20 s時迅速抽出氙燈擋板讓樣品接受照射,而40 s時閉合擋板.從中可見,Mo摻雜0.9%的薄膜的光電流最大,為未摻雜樣品的2.4倍.此后隨著Mo含量的提高,樣品的光生電流逐漸下降,這表明少量的Mo摻雜能夠形成載流子捕獲阱,從而抑制光生載流子復合并提高薄膜電極的光電轉(zhuǎn)換效率.當摻雜濃度進一步增大時,過量的Mo可能以間隙原子的形式填入TiO2晶格內(nèi)部,進而加速載流子復合.當Mo摻雜量增至3.6%時,樣品的光生電流甚至小于未摻雜的TiO2薄膜,這是因為薄膜中光生載流子的復合速率krecomb與其分離距離R之間存在以下關(guān)系:27krecomb∝exp(-2R/a0).摻雜量過大時,由于雜質(zhì)缺陷間的距離R很小,復合速率krecomb較大,從而導致載流子濃度降低,光生電流迅速減小.

圖6 不同鉬摻雜量Mo-TiO2薄膜的光生電流密度Fig.6 Photocurrent density of Mo-TiO2thin films doped with different Mo contents

圖7 不同鉬摻雜量Mo-TiO2薄膜的伏安循環(huán)圖Fig.7 Cyclic voltammograms for Mo-TiO2thin films doped with different Mo contents

圖7為不同Mo含量的TiO2薄膜電極在氙燈照射下的循環(huán)伏安曲線.對于納米微粒組成的Mo-TiO2薄膜,由于微粒尺寸過小,不足以形成空間電荷層,所以當其與電解質(zhì)溶液接觸時很難形成能帶彎曲.28此時,光生載流子的分離和傳遞主要是通過載流子向電解質(zhì)溶液和ITO電極兩個方向上不同的遷移速率來實現(xiàn)的.因此,在薄膜電極上加上一定的正向偏壓,能有效抑制光生電子向溶液中擴散,進而加快載流子的分離,提高光電轉(zhuǎn)換效率.由圖7可見,Mo摻雜量為0.9%的薄膜電極產(chǎn)生的陽極光電流最大,且隨著電壓增大并未呈現(xiàn)出飽和趨勢.Mo摻雜量為1.8%的樣品在電壓較大時陽極光電流有飽和趨勢,原因在于摻雜濃度增大后薄膜晶粒變小,此時光生載流子遷移率較高,薄膜內(nèi)多數(shù)光生載流子已經(jīng)能夠自行擴散到薄膜表面.由于缺陷過多時復合更為迅速,鉬摻雜量為3.6%的樣品所產(chǎn)生的陽極光電流很低,這在光生電流實驗中已被證實.

4 結(jié)論

適量Mo摻雜可顯著減小TiO2薄膜的禁帶寬度并促進薄膜吸收閾值紅移.Mo摻雜量為2.7%時,禁帶寬度減小到最小值(3.2 eV),相比未摻雜的TiO2薄膜(Eg=3.7 eV)降低了14%.當摻雜量進一步增大時,薄膜吸收閾值藍移,禁帶寬度開始增大.

Mo摻雜濃度對TiO2薄膜內(nèi)光電性能有很大影響.摻雜量為0.9%樣品的光生電流密度是未摻雜TiO2薄膜的2.4倍,且其光電流密度未隨所加陽極偏壓的增大呈現(xiàn)出飽和趨勢,體現(xiàn)出最為優(yōu)良的光電特性.隨著Mo摻雜量的進一步提高,光生電流密度逐漸減小.Mo摻雜量增至3.6%時,樣品的光電流密度已低于未摻雜樣品.

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September 5,2011;Revised:December 5,2011;Published on Web:December 12,2011.

Photoelectric Properties of Mo Doped TiO2Thin Films Deposited by DC Reactive Magnetron Sputtering

YAN Bing-Xi1LUO Sheng-Yun1,2SHEN Jie1,*
(1Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai 200433,P.R.China;2College of Science,Guizhou University for Nationalities,Guiyang 550025,P.R.China)

Nanocrystalline TiO2thin films doped with different concentrations of Mo were deposited by direct current(DC)reactive magnetron sputtering.The influence of Mo on surfaces,crystal structures,the valence states of elements and the absorption band of Mo doped TiO2films were characterized by means of atomic force microscopy(AFM),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and Ultraviolet-visible spectroscopy(UV-Vis).To investigate the photoelectric characteristic of ITO(indium tin oxide)/Mo-TiO2electrodes,a series of cyclic voltammetry experiments were conducted.The results indicate that an appropriate amount of Mo atoms,observed as Mo6+and Mo5+by XPS,could inhibit the crystal growth of particles,enhance the surface roughness of the Mo doped TiO2thin film,and bring about a remarkable red shift of the absorption spectra.As the concentration of Mo increased,the energy gap declined at first until the amount of doped Mo eventually reached 3.6%(n(Mo)/n(Ti)),when a blue shift of spectra resulted and the energy gap grew wider.The sample doped with 0.9%Mo was irradiated with a Xe lamp and showed the highest photocurrent,which continued to increase with increasing voltage exerted on the anode.An increase in Mo concentration resulted in a decrease in photocurrent.Compared to the pure TiO2film,the sample with 3.6%Mo had a much lower photocurrent.Our experiments demonstrate that Mo doping,when the concentration was controlled under a relatively low limit,brought about a significant improvement of the photoelectric properties of the TiO2films.The highest photocurrent observed is 2.4 times that of the sample with no Mo doping.

Photocurrent;Cyclic voltammetry;DC reactive magnetron sputtering; Titanium dioxide thin film;Mo doping

10.3866/PKU.WHXB201112123 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:shenjie@fudan.edu.cn;Tel:+86-21-65642682

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2010CB933703,2012CB934303).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2010CB933703,2012CB934303)資助

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