吳小琴 宗瑞隆 朱永法,*

(1清華大學(xué)化學(xué)系,北京100084;2南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,南昌330063)

鉑納米顆粒增強MnO2納米棒對CO和揮發(fā)性有機化合物的氧化活性

吳小琴1,2,*宗瑞隆1朱永法1,*

(1清華大學(xué)化學(xué)系,北京100084;2南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,南昌330063)

通過水熱法合成了純相的α-MnO2和δ-MnO2納米棒,并利用溶膠固定化工藝制備了負載鉑納米顆粒的Pt/MnO2材料.通過透射電鏡(TEM),X射線粉末衍射(XRD),掃描電鏡(SEM),X射線光電子能譜(XPS),N2吸附-脫附和H2程序升溫還原(H2-TPR)技術(shù)研究了樣品的微觀結(jié)構(gòu)和吸附活性位,探查了CO和揮發(fā)性有機化合物(VOCs)(苯和甲苯)在催化劑上的催化發(fā)光(CTL)性質(zhì).結(jié)果表明:鉑顆粒在α-MnO2和δ-MnO2載體上以高分散狀態(tài)存在,負載過程不會影響α-MnO2納米棒的晶相結(jié)構(gòu),但會導(dǎo)致δ-MnO2納米棒產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化.經(jīng)XPS證實不是Pt與其發(fā)生了反應(yīng).α-和δ-MnO2納米棒對CO、苯和甲苯的催化氧化都具有很高的活性,δ-MnO2的活性略高于α-MnO2相.雖然N2吸附-脫附實驗結(jié)果證實Pt負載會導(dǎo)致MnO2納米棒比表面積的下降,但H2-TPR結(jié)果顯示Pt和MnO2之間會產(chǎn)生強烈的相互作用,顯著增強其催化活性,且Pt/δ-MnO2活性高于Pt/α-MnO2.催化氧化發(fā)光研究表明,這四種催化劑活性順序是α-MnO2≤δ-MnO2＜Pt/α-MnO2＜Pt/δ-MnO2,與H2-TPR結(jié)果一致.鉑的負載可以顯著增強α-MnO2和δ-MnO2納米棒對CO、苯和甲苯催化氧化的活性.

催化活性;MnO2納米棒;Pt納米顆粒;催化發(fā)光;CO;苯;甲苯

1 引言

揮發(fā)性有機物(VOCs)不僅是有毒的空氣污染物(因其毒性,惡臭,致突變和致癌性),還是臭氧和光化學(xué)煙霧的前驅(qū)體.1-3已經(jīng)有多種技術(shù)應(yīng)用于VOCs的減排和降解凈化,其中催化氧化被公認是控制VOCs排放的有效方法之一.催化氧化可以在較低溫度下對VOCs實現(xiàn)凈化,具有能量效率高,無NOx排放,以及適用于非常稀(＜5000×10-6(體積分數(shù)))污染物的直接氧化凈化的特點,而這種濃度的污染物一般在熱燃燒中無額外的燃料是沒法處理的.4-7目前,貴金屬(Pt,Pd和Au)負載催化劑8-11和金屬氧化物催化劑12,13普遍被用于減少VOCs的排放.一般而言,對于VOCs的氧化凈化,鉑系金屬是高活性的催化劑.金屬氧化物負載鉑復(fù)合催化劑的研究,一直是人們的興趣.在VOCs和CO的催化燃燒中所用的載體有:Al2O3,SiO2,MgO,TiO2,SnO2,ZrO2, ZnO,CeO2,WO3-ZrO2和La0.9Cu0.1MnO3,LaCoO3,石墨烯等.14-21

MnO2是一種VOCs氧化的優(yōu)良催化劑,22-24對于CO的催化氧化,其活性與MnO2納米棒的相結(jié)構(gòu)有明顯關(guān)系,催化活性順序如下:α-MnO2≈δ-MnO2＞γ-MnO2＞β-MnO2.25本研究基于納米Pt對VOCs及α-和δ-MnO2納米棒催化劑對于CO的催化氧化高活性,首次將Pt納米顆粒與α-和δ-MnO2納米棒組成復(fù)合催化劑,通過透射電鏡(TEM)、X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、N2吸附-脫附和H2程序升溫還原(H2-TPR)技術(shù)(氫氣消耗首次采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)和質(zhì)譜(MS)聯(lián)合檢測)研究催化劑結(jié)構(gòu).基于催化劑的催化發(fā)光(CTL)強度與催化活性有很好的相關(guān)性,CTL能作為快速和有效的方法掃描催化劑的活性.26直接采用CTL測定四種催化劑(α-MnO2,δ-MnO2,Pt/α-MnO2,Pt/ δ-MnO2)催化氧化CO和VOCs(以苯和甲苯作為代表VOCs的模型氣體)的活性.以期獲得催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系.探索負載Pt對催化劑性能產(chǎn)生的影響及其根本原因.

2 實驗

2.1 MnO2納米棒催化劑的合成

α-MnO2納米棒典型的合成過程是:將0.50 g KMnO4(北京化工廠,分析純)和0.21 g MnSO4· H2O(北京益利精細化學(xué)品有限公司,分析純)在蒸餾水(32 mL)中混合,磁力攪拌約10 min以形成均勻混合物.然后把混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜(40 mL)中,加熱140°C維持12 h.27冷卻至室溫,收集產(chǎn)品,洗滌并在80°C干燥.類似地,δ-MnO2納米棒通過0.6 g KMnO4和0.11 g MnSO4·H2O化學(xué)氧化而得,加熱至240°C維持24 h.25

2.2 鉑納米微粒/MnO2納米棒負載催化劑的合成

膠體鉑通過NaBH4(北京化工廠,分析純)作還原劑氧化K2PtCl6(北京化工廠,分析純)而得,并用聚乙烯醇(PVA,北京益利精細化學(xué)品有限公司,實驗試劑,平均聚合度1750±50)作保護劑以達到較好的分散性.17具體過程如下:取8 mL的K2PtCl6水溶液(含Pt量為1.60 mg·mL-1),在激烈攪拌下,在冰水浴中與保護劑PVA混合(m(Pt):m(PVA)=1.5:1),然后快速注入NaBH4水溶液(n(Pt):n(NaBH4)=1:5),當溶膠從淡黃色變?yōu)樯钭厣?表明鉑溶膠已經(jīng)形成.在劇烈攪拌下,把載體MnO2納米棒加入到鉑溶膠懸浮液中,保持兩者接觸直至全部吸收.鉑在載體中的負載量(w)為0.4%,0.8%,1.2%,1.6%.然后把濕的固體催化劑置于紅外燈下烘烤直至干燥.

用于催化發(fā)光實驗的陶瓷棒的制備:取催化劑200 mg和無水乙醇(北京化工廠,分析純)完全混合至糊狀后,把催化劑均勻鋪在陶瓷棒表面,最后磁棒在紅外燈下烘烤至干.

2.3 催化劑的表征

XRD在德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀上進行表征,采用石墨單色器Cu靶Kα輻射(λ=0.154 nm),步寬0.02°,管電壓40 kV,管電流40 mA.粉體被裝進一個數(shù)據(jù)收集玻璃樣品架中,掃描范圍(2θ)從10°到70°,掃描速率為10(°)·min-1.

N2吸附-脫附曲線測定在美國Micromeritics公司的Tristar II 3020M化學(xué)吸附儀上進行.在-196°C (77 K)溫度下,用液氮吸附法測定.測量前,樣品在氮氣流中300°C持續(xù)加熱1.5 h以除去水分,然后在300°C持續(xù)4 h真空脫氣.用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算比表面積;用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法測定吸附總孔隙容積.

催化劑顆粒形貌和顆粒度采用TEM(JEM-1200EX,日本電子公司)觀察.電子束加速電壓為100 kV,樣品粉末在乙醇中超聲分散,然后滴在由銅網(wǎng)支撐的無定形碳膜上.樣品的形貌和組成還通過SEM(KYKY 2800)比較.加速電壓為15 kV,電流為1.2 nA.

H2-TPR實驗在美國Chemisorb 2720脈沖化學(xué)吸附系統(tǒng)和Micromeritics TPX系統(tǒng)上進行.催化劑粉末(40 mg)置于“U”型石英反應(yīng)器中,在120°C下用流速為50 mL·min-1氮氣流沖洗1 h以除去水分(在預(yù)處理包中完成).冷卻至室溫后,樣品用10.1% H2/Ar混合氣(北京市華元氣體化工有限公司)還原,流速為20 mL·min-1,升溫速率為10°C·min-1直至600°C,氫氣消耗同時用系統(tǒng)配置的TCD和串聯(lián)的質(zhì)譜檢測器(英國Hiden QIC-20)監(jiān)測.

X射線光電子能譜分析:使用ULVAC-PHI公司的PHI Quantera型X射線光電能譜儀,激發(fā)源為經(jīng)單色化處理后的AlKα射線,能量為1486.7 eV.樣品以污染碳的C 1s結(jié)合能(284.8 eV)作為校正基準.

2.4 催化劑的評價

催化劑的催化氧化活性用CTL作半定量評價. CTL強度用BPCL微弱發(fā)光測量儀(中國科學(xué)院生物物理研究所制造)直接測定.CTL系統(tǒng)原理圖見參考文獻.26將陶瓷催化棒放入內(nèi)徑為12 mm的石英管中,通過調(diào)節(jié)加熱電壓可以方便地控制加熱棒的反應(yīng)溫度.從反應(yīng)室入口空氣以一定的流速經(jīng)進樣閥流過反應(yīng)室,同時利用進樣系統(tǒng)將一定量的檢測氣體注入進樣閥,經(jīng)流速為160 mL·min-1空氣載入反應(yīng)室,以不同波長的窄帶濾光片進行不同波長信號的檢測,并記錄發(fā)光強度與時間的關(guān)系.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的形貌結(jié)構(gòu)

圖1是合成MnO2催化劑的典型TEM圖.TEM結(jié)果表明所制備的α-MnO2和δ-MnO2樣品具有納米棒的形態(tài).α-MnO2納米棒的直徑和長度分別在13-28 nm和0.2-0.6 μm區(qū)間;δ-MnO2納米棒的直徑大約是11 nm,長度約為0.5 μm.α-,δ-MnO2催化劑的長徑比分別約為11-26和50.

Pt/α-MnO2樣品的TEM形貌與其前驅(qū)體相似,但Pt/δ-MnO2的TEM形貌與其前驅(qū)體有明顯差別,雖仍然存在棒狀結(jié)構(gòu).在這些催化劑上,Pt納米顆粒近似球形,而MnO2主要保持其棒狀.分散在α-MnO2納米棒和δ-MnO2納米棒上的Pt平均粒度約3-5 nm,且無明顯團聚.

圖2是催化劑的XRD圖譜.結(jié)果表明水熱合成可以獲得純相的α-和δ-MnO2結(jié)構(gòu)(Fig.2(a)).負載Pt后,Pt/α-MnO2樣品的XRD圖與前驅(qū)體是相似的,表明Pt以高分散態(tài)負載在α-MnO2載體上.對于Pt/ δ-MnO2樣品,其XRD圖與其前驅(qū)體明顯不同:除了仍有δ-MnO2結(jié)構(gòu)外,還有新的物質(zhì)Mn3O4(JCPDS 24-0734)的物相結(jié)構(gòu)存在,說明部分δ-MnO2被還原.根據(jù)資料,28從10°至70°范圍,有三個Pt晶面衍射峰:40.0°(111),46.5°(200)和67.4°(220).然而,在2θ區(qū)域,XRD圖中都未檢測到Pt峰.意味著Pt顆粒是高度分散在α-MnO2和δ-MnO2載體表面(＜5 nm),這個結(jié)果和TEM一致.在Pt含量低于1.6%(w)時,不會出現(xiàn)Pt峰.

圖1 α-,δ-MnO2納米棒及其負載0.8%(w)Pt的TEM圖譜Fig.1 TEM images of α-,δ-MnO2nanorods and 0.8%(w)Pt loading(a)α-MnO2;(b)Pt/α-MnO2;(c)δ-MnO2;(d)Pt/δ-MnO2

為了進一步證實負載Pt后δ-MnO2納米棒結(jié)構(gòu)的變化,對δ-MnO2和Pt/δ-MnO2催化劑進行了SEM測定,結(jié)果見圖3.

由圖3可知,δ-MnO2基本為棒(線)狀.Pt/δ-MnO2催化劑既有棒狀結(jié)構(gòu),也有許多其它的非一維結(jié)構(gòu).說明鉑溶膠與δ-MnO2之間進行了氧化還原反應(yīng).為什么負載不會使α-MnO2發(fā)生變化(載鉑量為0-1.6%(w),見Fig.2(b)),而使δ-MnO2產(chǎn)生改變?因為δ-MnO2與其它一維MnO2納米結(jié)構(gòu)不同,不是隧道結(jié)構(gòu)而是層狀結(jié)構(gòu).它的管狀結(jié)構(gòu)是在高溫下形成的,在負載過程的低溫處理中可能會展開重新形成層狀結(jié)構(gòu).層狀結(jié)構(gòu)是一個亞穩(wěn)定狀態(tài),如果有足夠的K+支撐,δ-MnO2將保持其結(jié)構(gòu);27可能是NaBH4中Na+的引入取代了部分K+,使部分層狀結(jié)構(gòu)崩潰并與體系存在的還原性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),使δ-MnO2得到電子形成Mn3O4.XRD結(jié)果與TEM和SEM結(jié)果是一致的.

3.2 催化劑的比表面積,孔容積和晶粒度影響

四種催化劑的比表面積,孔容積和晶粒度數(shù)據(jù)見表1.通過Scherrer公式計算,α-,δ-MnO2和Pt/α-, δ-MnO2納米棒的平均晶粒度依次為20.5、20.5、11和11 nm.此外,α-MnO2、Pt/α-MnO2、δ-MnO2和Pt/δ-MnO2納米棒催化劑的BET比表面積分別為47、28、94和63 m2·g-1,δ-MnO2納米棒的BET比表面積比α-MnO2納米棒更大,當Pt負載后,α-MnO2和δ-MnO2的比表面積和孔容積都有明顯降低.

比表面積通常是影響催化劑活性的主要因素,一般比表面積與催化劑的活性具有正相關(guān)規(guī)律.在此,δ-MnO2納米棒催化劑的BET比表面積(94 m2· g-1)比α-MnO2(47 m2·g-1)大一倍,前者的催化活性略高于后者.雖然負載鉑后比表面積都下降了,但Pt/ δ-MnO2BET比表面積(63 m2·g-1)還是比Pt/α-MnO2的BET比表面積(28 m2·g-1)大,所以前者的催化活性還是大于后者.但不同類型(有或無負載Pt)的催化劑相比較,小比表面積負載鉑催化劑活性比未負載的催化劑大.這說明比表面積并不是決定催化活性的主要因素.本結(jié)論與文獻25的結(jié)果一致.

圖2 α-,δ-MnO2納米棒及其負載0.8%Pt(a)及不同負載量的Pt/α-MnO2(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of α-,δ-MnO2nanorods and 0.8%Pt loading(a)and Pt/α-MnO2with different Pt loadings(b)0#,1#,2#,3#,4#in Fig.2(b)represent 0,0.4%,0.8%,1.2%,1.6%(w)Pt in the Pt/α-MnO2nanorods,respectively.

圖3 δ-MnO2納米棒(a)和Pt/δ-MnO2催化劑(b)的SEM圖Fig.3 SEM images of δ-MnO2nanorods(a)and Pt/δ-MnO2catalysts(b)

表1 MnO2納米棒的比表面積、孔體積、晶粒度及長徑比Table 1 Specific surface area,porous volume,crystal size,and aspect ratio

3.3 MnO2和Pt/MnO2的H2-TPR分析

α-MnO2,Pt/α-MnO2,δ-MnO2和Pt/δ-MnO2納米棒的H2-TPR測定結(jié)果如圖4所示.由圖4可見,α-MnO2納米棒有兩個H2消耗峰,292和322°C(曲線a);δ-MnO2納米棒也有兩個還原峰,263和316°C (曲線c),與α-MnO2相似,但向低溫區(qū)移動.這個結(jié)果表明δ-MnO2比α-MnO2納米棒更易還原,具有更低溫度的催化氧化活性位.低溫峰應(yīng)該歸因于MnO2還原為Mn3O4,高溫峰應(yīng)該歸因于Mn3O4還原至MnO.29MnO2納米棒的主要還原產(chǎn)物是MnO,這可以通過在H2-TPR測試后,棕紅色α-MnO2和黑色δ-MnO2都變?yōu)榫G色而證實.然而,Pt/α-MnO2和Pt/ δ-MnO2TPR圖與α-MnO2和δ-MnO2的有很大的不同.與α-MnO2比較,Pt/α-MnO2的TPR峰移至更低溫度,并且能觀察到三個H2消耗峰,135、211和377°C (曲線b).135°C的峰應(yīng)該歸因于與Pt密切接觸的表面的錳的還原,211°C的高溫峰,歸因于未與Pt接觸的表面錳的還原,而377°C峰是由體相錳的還原產(chǎn)生.7當Pt負載在δ-MnO2納米棒后,也能觀察到三個還原峰在123、249和348°C(曲線d),但峰形與Pt/α-MnO2的TPR不同,第一個峰面積更小,表示與鉑接觸的δ-MnO2比α-MnO2更少,高溫區(qū)的峰面積更大,表示Mn3O4還原至MnO的量更多.這間接證明了Pt/δ-MnO2催化劑本身就存在Mn3O4.總之,Pt和MnO2間有強烈的相互作用發(fā)生,通過從Pt原子到氧化錳的氫溢流促進MnO2還原.30這個結(jié)果表明四種催化劑還原增強順序為:α-MnO2＜δ-MnO2＜Pt/ α-MnO2＜Pt/δ-MnO2.在H2-TPR測定實驗中,MS監(jiān)測結(jié)果與TCD結(jié)果一致(圖4(b)).

3.4 Pt/MnO2催化劑表面離子價態(tài)

圖4 α-,δ-MnO2納米棒及其負載0.8%Pt的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of α-,δ-MnO2nanorods and 0.8%Pt loading(A)monitored by TCD,(B)monitored by MS;(a)α-MnO2,(b)Pt/α-MnO2,(c)δ-MnO2,(d)Pt/δ-MnO2

圖5 Pt/MnO2樣品中O 1s(A),Mn 2p(B),Pt 4f(C)的XPS圖譜Fig.5 O 1s(A),Mn 2p(B),and Pt 4f(C)XPS spectra of Pt/MnO2(a)Pt/α-MnO2,(b)Pt/δ-MnO2

為探討Pt/δ-MnO2催化劑中部分δ-MnO2還原為Mn3O4的原因,對負載樣品進行了XPS測定,圖5為樣品Pt/α-MnO2和Pt/δ-MnO2的O 1s、Mn 2p和Pt 4f的XPS譜圖.圖5(A)顯示在Eb≈530.0 eV處存在一個O 1s峰,它對應(yīng)著氧物種Oα,為表面晶格氧物種(O2-);在Eb≈531-532.5 eV處也有一個O 1s寬峰,它對應(yīng)著氧物種Oβ,為表面吸附氧物種(O或O-),24其主要來源于Pt/MnO2樣品表面氧空位對氧的吸附. 531 eV處為OH-,而532.5 eV處則為H2O.31表明Pt/ MnO2與Au/MnO2類似,也存在著金屬-載體的相互作用并導(dǎo)致表面羥基富集和吸附水積累.23,32從圖5 (A)還可看出:Pt/δ-MnO2比Pt/α-MnO2有更多的吸附氧物種.

圖5(B)顯示兩種樣品的Mn 2p3/2峰,結(jié)合能約為642.3 eV,它與文獻33報道MnO2的Eb=642.0±0.2 eV基本吻合.Mn 2p1/2峰位于Eb≈654.1 eV.Mn 2p的自旋軌道分裂能約為11.8 eV,這與MnO2和Mn2O3相似.34即樣品中都存在Mn3+和Mn4+物種.645和646 eV肩峰特征是由于低價錳物種的存在,即MnO或Mn3O4.31,35在此Pt/δ-MnO2上未見與Pt/α-MnO2的明顯不同.而在前面的XRD圖(圖2(a))中它們兩者是略有差別的.這是因為XRD涉及晶體結(jié)構(gòu),XPS只與價態(tài)有關(guān).

圖5(C)顯示Pt的4f7/2(Eb=71.4 eV)和4f5/2(Eb= 74.8 eV)兩個峰,說明Pt/δ-MnO2與Pt/α-MnO2兩種樣品表面只有零價態(tài)的金屬鉑存在.與La0.9Cu0.1MnO3和LaCoO3載體一樣.16鉑與載體間沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng).

為探究Pt/δ-MnO2催化劑中部分δ-MnO2還原為Mn3O4的原因,做了如下實驗:用合成Pt/δ-MnO2催化劑同樣的方法(不加K2PtCl6)處理δ-MnO2,查看是否是NaBH4使部分δ-MnO2還原,XRD結(jié)果證實不是.在此推測是氫氣的作用,因為負載過程存在如下反應(yīng):

負載過程也發(fā)現(xiàn),在α-MnO2樣品中白色氣泡很快消失,而δ-MnO2樣品中白色氣泡消失較慢.

3.5 催化氧化發(fā)光性質(zhì)研究

3.5.1 鉑負載量對CTL強度的影響

因為CTL強度與催化活性有較好的相關(guān)性,因此CTL能夠作為催化劑活性的快速測量手段.利用負載不同量(0-1.6%)Pt顆粒的α-MnO2復(fù)合催化劑,對CO、苯和甲苯的催化氧化發(fā)光性能進行了研究,結(jié)果見圖6.

以上CTL結(jié)果表明,Pt/α-MnO2催化劑隨Pt負載量變化催化氧化CO、苯和甲苯的活性規(guī)律相似,其活性順序如下:Pt/α-MnO2(0.8%)＞Pt/α-MnO2(0.4%)＞Pt/α-MnO2(1.2%)＞Pt/α-MnO2(1.6%)＞α-MnO2.且最大發(fā)射波長均為640 nm,即所有反應(yīng)物均被催化氧化為同樣的產(chǎn)物——CO2.

圖6 不同Pt負載量對CTL強度和最大發(fā)射波長的影響Fig.6 Effect of different Pt loadings on CTLintensity and biggest CTLemission wavelengthv=160 mL·min-1,T=260°C,injection sample concentration:143 μg·mL-1;(a)CO,(b)benzene,(c)toluene

圖7 在四種催化劑上催化發(fā)光強度隨溫度的變化Fig.7 CTLintensity as a function of temperature over the four catalystsconditions:catalyst,0.8%Pt/MnO2;v=200 mL·min-1;injection sample:20 mL saturated vapor(25°C); (a)CO,(b)benzene,(c)toluene

3.5.2 反應(yīng)溫度對CTL強度的影響

圖7顯示了CO、苯和甲苯在不同溫度下,分別在α-MnO2、Pt/α-MnO2、δ-MnO2和Pt/δ-MnO2納米棒上的CTL響應(yīng).在四種催化劑上,CTL強度隨著溫度升高而增加.能觀察到在Pt/δ-或Pt/α-MnO2上的CTL強度比在δ-或α-MnO2納米棒上高.在CO和苯的氧化中,在整個溫度測定范圍內(nèi),在δ-MnO2納米棒上和在α-MnO2上的CTL強度明顯是一致的.可是,對于甲苯的氧化,α-MnO2明顯不如δ-MnO2,在整個溫度測定范圍內(nèi),在δ-MnO2納米棒上CTL強度基本與Pt/α-MnO2相同.總之,在四種催化劑上CTL強度增加的順序是:α-MnO2≤δ-MnO2＜Pt/α-MnO2＜Pt/ δ-MnO2,這正好與H2-TPR的結(jié)論一致.α-MnO2與δ-MnO2的CTL強度基本相當,而Pt/δ-MnO2的CTL強度明顯大于Pt/α-MnO2,可能是因為Mn3O4的貢獻,因為它也具有良好的CTL性能.36當CO、苯和甲苯在催化劑表面被催化氧化為CO2時,釋放的能量能夠被一些CO2分子所吸收.其結(jié)果是,CO2分子能夠從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài),當CO2分子從激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時,很弱的CTL光將被發(fā)射.37CTL強度與產(chǎn)生的CO2濃度成正比,因此,CTL對CO、苯和甲苯的響應(yīng)能夠證明MnO2納米棒的催化活性.14

圖7結(jié)果進一步證實,Pt促進了α-MnO2和δ-MnO2納米棒的還原,Pt和MnO2間有強烈的交互作用發(fā)生,Pt通過其原子到氧化錳的氫溢流促進MnO2還原.因此,Pt/MnO2催化劑改進了催化活性,這和負載金30的情況一致.

4 結(jié)論

(1)CTL結(jié)果證明負載鉑后,α-MnO2和δ-MnO2納米棒的催化活性明顯增加.四種催化劑還原能力增強的順序是:α-MnO2≤δ-MnO2＜Pt/α-MnO2＜Pt/δ-MnO2.

(2)TPR結(jié)果與之對應(yīng):TCD和MS譜均證實負載鉑后催化劑除了保持原來二氧化錳的還原表面活性位外,還增加了兩個反應(yīng)活性位,與鉑密切接觸的表面錳的還原,本體二氧化錳的還原,證實鉑與載體之間存在著明顯的相互作用.

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September 29,2011;Revised:December 1,2011;Published on Web:December 8,2011.

Enhanced MnO2Nanorods to CO and Volatile Organic Compounds Oxidative Activity by Platinum Nanoparticles

WU Xiao-Qin1,2,*ZONG Rui-Long1ZHU Yong-Fa1,*
(1Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2College of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hang Kong University,Nanchang 330063,P.R.China)

Pure-phase α-MnO2and δ-MnO2nanorods were synthesized through an easy solution-based hydrothermal method.Platinum nanoparticles supported by the obtained MnO2nanorods were prepared by the colloid deposition process.The microstructure and adsorption activity of the obtained catalysts were researched by different techniques such as transmission electron microscopy(TEM),powder X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),N2adsorption-desorption measurements,and H2temperature-programmed reduction (H2-TPR).The cataluminescence(CTL)properties of CO and volatile organic compounds(VOCs),such as benzene and toluene,on the resultant catalysts were explored.The results showed that the platinum nanoparticles were well distributed in α-MnO2and δ-MnO2.In addition,the Pt load process does not affect the crystal phase structure of the α-MnO2nanorods,but can generate structural changes in the δ-MnO2nanorods.The phase transformation did not the result of the reaction between the δ-MnO2nanorods and Pt as shown in the XPS study.The α-MnO2and δ-MnO2nanorods showed a high catalytic oxidative activity toward CO,benzene, and toluene,and δ-MnO2showed a higher activity than the α-MnO2phase.Although,the Pt load led to a decrease in the surface area of the MnO2nanorods which was confirmed by the N2adsorption-desorption measurements,but the H2-TPR results showed that the interaction between Pt and MnO2was intense, which significantly enhanced its catalytic activity.The Pt/δ-MnO2nanorods exhibited a higher activity than Pt/α-MnO2.CTL research showed that the activities of the four catalysts increased in the order of α-MnO2≤δ-MnO2＜Pt/α-MnO2＜Pt/δ-MnO2,and the H2-TPR results were consistent.Pt loading significantly enhanced the catalytic oxidative activity of α-MnO2and δ-MnO2nanorods to CO,benzene,and toluene.

Catalytic activity;MnO2nanorod;Pt nanoparticle;Cataluminescence;CO; Benzene;Toluene

10.3866/PKU.WHXB201112082 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.ZHU Yong-Fa,Email:zhuyf@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62787601.WU Xiao-Qin,Email:wxq968@sina.com; Tel:+86-791-83963377.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20925725),National Key Basic Research Program of China(973) (2007CB613303),and Jiangxi Provincial Department of Education Technology Project,China(GJJ11507).

國家自然科學(xué)基金(20925725),國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2007CB613303)和江西省教育廳科技項目(GJJ11507)資助

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