王麗麗, 安 濤, 鄭偉濤

(1. 長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院, 長(zhǎng)春 130022; 2. 吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

磁性薄膜在磁記錄介質(zhì)和磁頭材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛, 由于γ′-Fe4N具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 優(yōu)良的軟鐵磁性和耐腐蝕性, 已引起人們廣泛關(guān)注[1-4]. 研究表明, 將第三種元素?fù)诫s到Fe-N系化合物中可提高納米晶磁性薄膜的磁學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[5-7]. Das等[5]通過(guò)分析Fe-Ti-N薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性, 給出了磁性變化與溫度的關(guān)系. Fergen等[6]研究Fe-Ta-N納米晶薄膜的結(jié)果表明, 電阻率隨Ar氣中N2氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增加較大. Panda等[7]以替代的方式制備了γ′-Fe4-xNixN納米晶, 結(jié)果表明, 以Ni替代Fe原子的γ′-Fe4N具有較好的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì). 由于Ni和Fe形成固溶體, 因此研究Ni對(duì)Fe-N化合物性能及結(jié)構(gòu)的影響具有重要的理論和實(shí)際意義. 本文采用磁控濺射方法制備γ′-(Fe1-xNix)4N納米晶薄膜, 利用X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)研究不同Ni摻雜量對(duì)γ′-Fe4N薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備 采用沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制有限公司生產(chǎn)的DPS-Ⅲ型高真空對(duì)靶磁控濺射儀, Si(100)單晶片為襯底, 在濺射過(guò)程中, 以純Ar氣(體積分?jǐn)?shù)99.99%)為濺射氣體, 純N2氣(體積分?jǐn)?shù)99.99%)為反應(yīng)氣體, 通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)和閘板閥控制N2氣在Ar氣與N2氣混合氣體中的流量比為7%, 襯底溫度為250 ℃, 濺射壓強(qiáng)為0.5 Pa, 濺射時(shí)間為40 min, 濺射靶材選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%的Fe靶和Ni靶, 分別采用獨(dú)立濺射電源控制, 純Fe靶濺射功率為36 W(I=0.1 A,V=360 V), Ni靶濺射電流I分別為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.15 A, 通過(guò)調(diào)節(jié)樣品中Ni的體積分?jǐn)?shù)可獲得一系列薄膜樣品.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-2500/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(CuKα射線)分析樣品的晶相組成, 管電流200 mA, 管電壓40 kV, 步長(zhǎng)0.02°, 每步計(jì)數(shù)時(shí)間為0.2 s, 測(cè)量范圍為10°～100°. 利用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEOL-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析薄膜的表面形貌和元素構(gòu)成. 利用美國(guó)LakeShore公司生產(chǎn)的7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量室溫條件下的磁滯回線. 利用沈陽(yáng)龍騰電子有限公司生產(chǎn)的AG249型電子天平測(cè)量薄膜質(zhì)量, 天平精度為0.01 mg.

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni靶濺射電流與薄膜樣品Fe/Ni原子比的關(guān)系γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的Fe/Ni原子比列于表1. 由表1可見(jiàn), Ni的原子比隨Ni靶濺射電流的增加逐漸增加. 當(dāng)Ni靶和Fe靶的濺射電流均為0.1 A時(shí), Fe/Ni原子比為1.

表1 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的Fe/Ni原子比Table 1 Fe/Ni atom ratio of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

圖1 不同Ni靶濺射電流獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni target sputtering currents

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響 不同Ni靶濺射電流獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的XRD譜如圖1所示, 其中曲線a,b,c,d,e的電流分別為0.02,0.04,0.06,0.1,0.15 A. 由 圖1可見(jiàn), 各樣品均在69.42°附近存在一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰, 其對(duì)應(yīng)單晶Si襯底(400)的衍射峰, 在33.05°附近的衍射峰對(duì)應(yīng)單晶Si襯底(200)晶面. 由圖1中曲線a可見(jiàn), 薄膜樣品XRD譜線中兩個(gè)衍射峰位置分別為41.32°和47.88°, 與PDF卡片對(duì)應(yīng)的衍射峰分別為γ′-Fe4N的(111)和(200), 表明所得薄膜樣品具有γ′-Fe4N型晶體結(jié)構(gòu). 曲線a衍射峰的位置與卡片對(duì)照略有偏移, 由表1可知這是由于Ni摻雜所致, 因此可以確定所得薄膜樣品為γ′-(Fe1-xNix)4N. 由曲線a～d可見(jiàn), 隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,γ′(111)和γ′(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰位置逐漸向高角度方向移動(dòng). 當(dāng)x=0.5時(shí), 樣品γ′(111)和γ′(200)的兩個(gè)衍射峰位置分別為42.24°和49.20°, 與曲線a相比, 其衍射峰位置分別向高角度方向移動(dòng)了0.92°和1.32°. 表明隨Ni摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 晶胞參數(shù)逐漸減小. Ni原子以替代方式進(jìn)入γ′-Fe4N結(jié)構(gòu)中. 由于Ni原子半徑為0.125 nm, 略小于Fe原子半徑0.127 nm[8], 使得γ′-Fe4N的晶格收縮, 因此γ′-Fe4N(111)和(200)衍射峰由于Ni原子的摻雜而向高角度方向移動(dòng). 在曲線d和e的44.14°附近出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰, 其可能對(duì)應(yīng)Fe(110)和Ni(111)晶面或二者的混合及二者與N的其他化合物的晶面衍射, 這是由于隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 與N化合的粒子數(shù)增加, 當(dāng)N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足以完全形成γ′-(Fe1-xNix)4N時(shí), Fe和Ni將直接入射到襯底以單質(zhì)的形式存在或形成其他氮化物. 即當(dāng)x>0.5時(shí), 樣品中存在γ′-(FeNi)4N相和其他雜相.

本文利用各樣品在γ′-(Fe1-xNix)4N中的(111)衍射峰數(shù)據(jù), 計(jì)算了薄膜樣品的晶胞參數(shù), 結(jié)果列于表2. 由表2可見(jiàn), 隨著Ni靶濺射電流的增加,γ′-(Fe1-xNix)4N的(111)晶面的晶胞參數(shù)逐漸減小, 表明樣品中各原子間距減小、 結(jié)合增強(qiáng), 有利于提高樣品的熱穩(wěn)定性.

表2 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的晶胞參數(shù)Table 2 Lattice parameter of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

2.3 Ni摻雜對(duì)γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜形貌的影響 不同Ni摻雜獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的SEM照片如圖2所示, 其中(A)～(D)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05,0.25,0.36,0.5. 由圖2可見(jiàn), 當(dāng)x=0.05時(shí), 薄膜樣品為三棱錐狀, 晶粒尺寸約為55 nm; 隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 晶粒明顯長(zhǎng)大, 這是由于隨著Ni濺射電流的增加, Fe和Ni的濺射效率提高, 晶粒的生長(zhǎng)速率提高所致; 隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 晶粒的形狀由三棱錐狀轉(zhuǎn)變?yōu)榉叫? 棱角更加分明, 晶粒的均勻性變差, 薄膜樣品中增加近似于菱形塊的晶粒, 由XRD結(jié)果可知該菱形塊的晶粒為單質(zhì)Fe或Ni.

圖2 不同Ni摻雜獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni mass fractions

2.4 Ni摻雜對(duì)γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜磁性的影響 不同Ni摻雜獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的室溫磁滯回線如圖3所示, 其中(A)～(D)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05,0.25,0.36,0.5. 各樣品的比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力列于表3.

圖3 不同Ni摻雜獲得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的室溫磁滯回線Fig.3 Hysteresis loops of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni mass fractions

表3 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的矯頑力Hc和比飽和磁化強(qiáng)度σsTable 3 Hc and σs of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

由圖3和表3可見(jiàn): 當(dāng)x=0.05時(shí), 樣品的比飽和磁化強(qiáng)度約為166 A·m2/kg, 略小于γ′-Fe4N的單相比飽和磁化強(qiáng)度183 A·m2/kg[4]. 這是由于Ni原子磁矩(0.6 μB)比Fe原子磁矩小(2.2 μB), Ni原子取代Fe原子導(dǎo)致γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的比飽和磁化強(qiáng)度低于γ′-Fe4N的單相比飽和磁化強(qiáng)度. 隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 矯頑力先下降后增加. Ni摻雜后的γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的矯頑力明顯小于γ′-Fe4N單相樣品的矯頑力9.36 kA/m[4]. 矯頑力減小是因?yàn)? 1) 當(dāng)晶粒尺寸大于關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度D時(shí),Hc∝1/D, 當(dāng)晶粒尺寸小于關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度時(shí),Hc∝D6[9-10], 根據(jù)矯頑力隨晶粒尺寸的變化關(guān)系可知,γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的晶粒尺寸大于關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度, 即γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜樣品的關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度小于55 nm; 2) 由于摻雜后晶胞參數(shù)減小, 同時(shí)Ni的固溶引起內(nèi)應(yīng)力所致. 當(dāng)x=0.5時(shí), 矯頑力明顯增大, 這是由于Fe和Ni單質(zhì)雜相的出現(xiàn), 導(dǎo)致兩相相互作用而引起內(nèi)應(yīng)力增加, 使得矯頑力增大. 因此控制Ni的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低Fe-Ni-N納米晶薄膜的矯頑力, 優(yōu)化其軟磁性能.

綜上可見(jiàn), 隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,γ′-(Fe1-xNix)4N納米晶薄膜樣品的晶胞參數(shù)逐漸減小, 原子間的結(jié)合增強(qiáng), 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高; 晶粒尺寸增加, 比飽和磁化強(qiáng)度減小, 矯頑力先減小再增大, 當(dāng)x=0.36時(shí), 矯頑力最小. 通過(guò)控制Ni的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)可優(yōu)化Fe-Ni-N納米晶薄膜的軟鐵磁性質(zhì).

[1] Coey J M D, Smith P A I. Magnetic Nitrides [J]. J Magn Magn Mater, 1999, 200(1/2/3): 405-424.

[2] Jacobs H, Rechenbach D, Zachwieja U. Structure Determination ofγ′-Fe4N andε-Fe3N [J]. J Alloys Compounds, 1995, 227(1): 10-17.

[3] Kano M, Nakagawa T, Yamamaoto T A, et al. Magnetism, Crystal Structure and Nitrogen Content near theε-ζPhase Boundary of Iron Nitrides [J]. J Alloys Compounds, 2001, 327(1/2): 43-46.

[4] WANG Li-li, ZHAO Li-jun, JIANG Wei-di, et al. Structure of Nanocrystallineγ′-Fe4N Thin Films and Their Magnetic Properties at Low Temperatures [J]. Journal of Jilin University: Science Edition, 2007, 47(2): 341-344. (王麗麗, 趙利軍, 姜偉棣, 等.γ′-Fe4N 納米晶薄膜的結(jié)構(gòu)及低溫磁性 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版, 2009, 47(2): 341-344.)

[5] Das J, Kalarickal S S, Kim K S, et al. Magnetic Properties and Structural Implications for Nanocrystalline Fe-Ti-N Thin Films [J]. Phys Rev B, 2007, 75(9): 094435.

[6] Fergen I, Seemann K. Soft Ferromagnetic Thin Films for High Frequency Applications [J]. J Magn Magn Mater, 2002, 242/243/244/245: 146-151.

[7] Panda R N, Gajbhiye N S. Magnetic Properties of Nanocrystallineγ-Fe-Ni-N Nitride Systems [J]. J Appl Phys, 1999, 86(6): 3295-3302.

[8] XUE De-sheng, LI Fa-shen, YANG Jing-bo, et al. Effects of Substitutional Atoms on the Properties ofγ′-(Fe1-xTMx)4N (TM=Co,Ni) Compounds [J]. J Magn Magn Mater, 1997, 172: 165-172.

[9] ZHANG Shi-yuan. Nanocrystalline Soft Magnetic Alloys and Their Applications [J]. Magnetic Materials and Devices, 2004, 35(2): 1-5. (張世遠(yuǎn). 新型納米晶軟磁合金及其應(yīng)用(一) [J]. 磁性材料與器件, 2004, 35(2): 1-5.)

[10] Zhong W H, Sun C Q, Li S, et al. Impact of Bond-Order Loss on Surface and Nanosolid Magnetism [J]. Acta Mater, 2005, 53(11): 3207-3214.