田衛(wèi)星, 左 琳, 王 宏, 陳 仲, 王 巖, 韓兆讓

(1. 吉林省計(jì)算中心, 長(zhǎng)春 130012; 2. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

混凝土外加劑是現(xiàn)代混凝土的重要組分之一[1]. 相對(duì)于普通減水劑,β-萘磺酸甲醛縮合物與三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物[2], 這兩種外加劑對(duì)水泥的分散性能有顯著提高, 被稱(chēng)為高效減水劑(high range water-reducer)[3]. 高效減水劑使混凝土生產(chǎn)施工技術(shù)得到迅猛發(fā)展[4-5]. 高效減水劑可大幅度減少拌和用水量[6], 其減水率一般可達(dá)30%以上[7], 摻入量一般不大于水泥質(zhì)量的5%.

目前, 對(duì)聚羧酸減水劑的研究和應(yīng)用較廣泛[8-10]. 王正祥等[11]用含雙環(huán)戊二烯、 乙烯基甲苯、 苯乙烯和茚等物質(zhì)與馬來(lái)酸酐共聚, 再部分磺化, 得到了類(lèi)似于馬來(lái)酸酐-苯乙烯磺酸共聚物, 是一種反應(yīng)型高分子, 可有效地控制混凝土坍落度損失. 郭保文等[12]通過(guò)酯交換反應(yīng), 使用甲基丙烯酸甲酯與甲氧基聚乙二醇醚制備成不飽和大單體(PEO聚合度小于12), 再與丁酮溶液體系與甲基丙烯酸聚合, 反應(yīng)完成后減壓蒸去溶劑, 得到引氣型的聚羧酸高效減水劑. 趙石林等[13]將馬來(lái)酸酐、 甲基丙烯酸、 烯丙基磺酸鹽等單體用氫氧化鈉中和后, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 通過(guò)復(fù)合引發(fā)劑共聚, 在水溶液體系引入具有負(fù)電荷的羧基和對(duì)水有良好親和作用的聚合物側(cè)鏈, 合成了低坍落度損失的聚羧酸高效減水劑, 再與萘系減水劑進(jìn)行復(fù)配. 靳林等[14]合成了聚乙二醇單甲醚的馬來(lái)酸單酯, 與丙烯酸、 甲基丙烯酸羥乙酯、 乙烯基磺酸鈉等單體通過(guò)自由基水溶液共聚合得到了一系列聚羧酸減水劑. 壽崇琦等[15]利用兩步法合成了超支化聚羧酸減水劑, 以偶氮二氰基戊酸為引發(fā)劑, 甲基丙烯磺酸鈉、 烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸叔丁酯為單體, 制備了兩端帶羧基的減水劑主鏈, 再將其進(jìn)行超支化改性.

本文選用不同分子量(甲基)烯丙基聚氧乙烯醚大單體, 與馬來(lái)酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯磺酸鈉共聚合成了一系列聚羧酸高效減水劑, 并考察了不同側(cè)鏈長(zhǎng)度、 減水劑在水泥中的摻量、 測(cè)試溫度等條件對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

烯丙基聚氧乙烯醚(OXAA540,Mn=2 400； OXAA260,Mn=1 200； APEG,Mn=850)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAB501,Mn=2 400): 工業(yè)品, 遼寧奧克化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)； 丙烯酸(AA)、 順丁烯二酸酐(MAH)、 甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)和過(guò)硫酸銨(APS): 分析純, 上海晶純?cè)噭┯邢薰旧a(chǎn)； 基準(zhǔn)水泥: 工業(yè)品, 北京興發(fā)水泥有限公司生產(chǎn)； 鼎鹿水泥: 工業(yè)品, 長(zhǎng)春亞泰水泥有限公司生產(chǎn)； 山鋁水泥: 山東山鋁水泥有限公司生產(chǎn)； HW-1聚羧酸減水劑: 工業(yè)品, 日本觸媒公司生產(chǎn)； TS-1聚羧酸減水劑: 工業(yè)品, 福建科之杰新材料有限公司生產(chǎn)； GJ-80聚羧酸減水劑: 工業(yè)品, 上海固佳化工科技有限公司生產(chǎn). NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī): 滄州冀路試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn); Nicolet Impact410型紅外光譜儀： 美國(guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn).

1.2 聚醚高效減水劑的合成

在裝有冷凝管、 機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶?jī)?nèi)先放入一定質(zhì)量的(甲基)烯丙基聚氧乙烯醚大單體、 馬來(lái)酸酐和甲基丙烯磺酸鈉, 再加入一定體積的蒸餾水?dāng)嚢枞芙? 升溫至85 ℃. 將丙烯酸和引發(fā)劑配制成溶液, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將引發(fā)劑倒入反應(yīng)瓶, 然后滴加丙烯酸, 滴加約2.5 h, 之后不斷補(bǔ)加引發(fā)劑, 滴加結(jié)束后保溫1 h, 將產(chǎn)物冷卻至室溫, 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH約為7.5, 得到聚羧酸高效減水劑水溶液.

1.3 紅外光譜測(cè)試

將制得的聚羧酸高效減水劑水溶液混合物用無(wú)水乙醇多次洗滌沉淀, 然后在真空干燥箱中干燥至恒重, 經(jīng)KBr壓片后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試.

1.4 摻混水泥漿后的流動(dòng)性能測(cè)定

取水泥300 g及一定體積的減水劑溶液(減水劑中固體含量與水泥的比例為0.2%), 與一定體積水(水與水泥質(zhì)量比為0.29)混合攪拌, 然后將水泥凈漿倒入截錐形試模中, 測(cè)試其在玻璃板上流動(dòng)30 s后的平均直徑作為凈漿流動(dòng)度, 此時(shí)的凈漿流動(dòng)度也稱(chēng)為初始流動(dòng)度(mm), 將測(cè)過(guò)的水泥凈漿收集并放置1 h后再測(cè), 其凈漿流動(dòng)度稱(chēng)為保持1 h流動(dòng)度(mm).

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸高效減水劑紅外表征

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of the product

圖2 聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Molecular structure of polycarboxylatesuperplasticizers

2.2 不同分子量烯丙基聚氧乙烯醚聚合物對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

實(shí)驗(yàn)中固定聚合工藝, 采用不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚大單體(OXAA540,Mn=2 400； OXAB501,Mn=2 400； OXAA260,Mn=1 200； APEG,Mn=850)進(jìn)行聚合, 得到含不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的梳形聚合物減水劑, 采用基準(zhǔn)水泥分別對(duì)其進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試, 結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見(jiàn), 分子量高的大單體合成的減水劑比分子量低的大單體合成的減水劑凈漿流動(dòng)度高. 這是由于前者的側(cè)鏈足夠長(zhǎng), 在水泥懸浮液這類(lèi)無(wú)機(jī)鹽離子濃度高的環(huán)境中構(gòu)象比較伸展, 而短側(cè)鏈分子其分子構(gòu)象相對(duì)要卷曲得多, 充分伸展需要更長(zhǎng)的時(shí)間, 因此長(zhǎng)側(cè)鏈減水劑分子的空間位阻效應(yīng)比短側(cè)鏈的明顯, 能夠?qū)⑺囝w粒有效分開(kāi).

由于所合成的梳型聚合物聚醚側(cè)鏈末端通常為—OH, —OH可以吸附在水泥粒子表面, 形成空間位阻效應(yīng). 此外, OXAB501大單體合成的減水劑凈漿流動(dòng)度比OXAA系列大單體合成的減水劑凈漿流動(dòng)度高, 說(shuō)明甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAB501)比烯丙基聚氧乙烯醚(OXAA系列)聚合效果更好.

2.3 聚羧酸減水劑側(cè)鏈分子量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

選用兩種醚類(lèi)大單體OXAB501(Mn=2 400)和APEG(Mn=850)按不同物質(zhì)的量混合進(jìn)行聚合反應(yīng), 采用基準(zhǔn)水泥對(duì)其進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測(cè)試, 測(cè)試結(jié)果如圖4所示, 其中橫坐標(biāo)為OXAB501占大單體總量的摩爾分?jǐn)?shù). 由圖4可見(jiàn), 隨著x(OXAB501)逐漸增大, 凈漿流動(dòng)度也逐漸提高, 可見(jiàn)側(cè)鏈分子量越大(即側(cè)鏈越長(zhǎng)), 水泥凈漿分散性越好.

圖3 不同側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.3 Influences of different lengths ofside chains on paste fluidity

圖4 OXAB501和APEG不同比例聚合物對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響Fig.4 Influence of polymer at different ratios ofOXAB501 and APEG on paste fluidity

2.4 聚羧酸減水劑摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

用OXAA540制備的聚羧酸減水劑(W-540)考察減水劑不同摻量對(duì)基準(zhǔn)水泥凈漿流動(dòng)度的影響, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn), 隨著減水劑摻量的增加, 凈漿流動(dòng)度逐漸升高, 但當(dāng)摻量達(dá)到0.3%時(shí), 測(cè)試時(shí)會(huì)有泌水現(xiàn)象發(fā)生, 表明此時(shí)摻量過(guò)多. 當(dāng)摻量為0.2%時(shí), 凈漿流動(dòng)度效果最佳.

2.5 減水劑在不同水泥中的適應(yīng)性比較

在實(shí)際應(yīng)用中, 并非所有的水泥與減水劑都具有良好的適應(yīng)性, 主要問(wèn)題如下：

1) 減水劑按規(guī)定的劑量摻入水泥中, 不能產(chǎn)生應(yīng)有的作用或效果, 使混凝土流動(dòng)度降低或流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失加大；

2) 減水劑摻量過(guò)多時(shí), 雖然混凝土流動(dòng)性變好, 但出現(xiàn)離析、 泌水、 板結(jié)等不正?，F(xiàn)象, 不僅使混凝土的勻質(zhì)性得不到保證, 嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致硬化混凝土出現(xiàn)塑性收縮裂紋等工程質(zhì)量問(wèn)題.

為此, 本文針對(duì)高效減水劑與本地區(qū)常用水泥的適應(yīng)性進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 選取3種水泥進(jìn)行凈漿流動(dòng)度的測(cè)試, 結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見(jiàn), 山鋁水泥初始凈漿流動(dòng)度很高, 但保持1 h后流動(dòng)性明顯下降; 而基準(zhǔn)水泥和鼎鹿水泥的初始凈漿流動(dòng)度和保持1 h后的流動(dòng)度效果均很好.

圖5 減水劑摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.5 Influences of the superplasticizer dosageson paste fluidity

圖6 減水劑與不同水泥適應(yīng)性的比較Fig.6 Compatibilities of superplasticizer todifferent cements

2.6 測(cè)試溫度對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

對(duì)OXAA540合成的減水劑(W-540), 在不同溫度下用鼎鹿水泥進(jìn)行凈漿流動(dòng)度的測(cè)試, 結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見(jiàn), 溫度較低時(shí), 雖然流動(dòng)度大, 但存在泌水現(xiàn)象; 升高溫度, 流動(dòng)度減小, 泌水現(xiàn)象逐漸消失. 這是由于測(cè)試溫度升高后, 分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng), 減水劑分子能較快地在水中擴(kuò)散, 并吸附到水泥顆粒表面, 起到分散劑的效果.

2.7 自制減水劑與國(guó)內(nèi)外常用產(chǎn)品性能對(duì)比

本文在20 ℃及摻量為0.2%的條件下, 采用鼎鹿水泥, 以O(shè)XAA540為反應(yīng)大單體合成的聚羧酸高效減水劑(W-540)與3種國(guó)內(nèi)外常用減水劑產(chǎn)品進(jìn)行水泥凈漿測(cè)試, 結(jié)果如圖8所示.

圖7 測(cè)試溫度對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.7 Influences of test temperatures on pastefluidity

圖8 自制產(chǎn)品與國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品性能對(duì)比Fig.8 Performance comparison between self-madeproduct and foreign brand products

由圖8可見(jiàn), 自制聚羧酸高性能減水劑的凈漿流動(dòng)性能與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品(HW-1)相仿, 略高于國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品(TS-1與GJ-80).

綜上所述, 本文采用水溶液自由基共聚的方法合成了聚羧酸高效減水劑, 并通過(guò)紅外光譜測(cè)試確定了其結(jié)構(gòu)與主要官能團(tuán); 考察了側(cè)鏈長(zhǎng)度、 摻量、 測(cè)試溫度等條件對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響； 初步探討了減水劑對(duì)不同種類(lèi)水泥的適應(yīng)性問(wèn)題, 并與國(guó)內(nèi)外常用產(chǎn)品進(jìn)行了性能對(duì)比. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 長(zhǎng)側(cè)鏈的梳形聚合物高效減水劑比短側(cè)鏈的減水劑流動(dòng)性更好； 本文合成的減水劑(W-540)最佳摻量為0.2%； 隨測(cè)試溫度的升高, 凈漿流動(dòng)度降低, 泌水現(xiàn)象減少; 本文所合成的聚羧酸高效減水劑對(duì)某些水泥具有較好的適應(yīng)性, 其凈漿流動(dòng)性與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相仿, 略高于國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品.

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