魏 鳳 高愛(ài)江 常麗霞 劉麗方 張志成

（山東省化工研究院，濟(jì)南 250014）

研究與開(kāi)發(fā)

三羥甲基丙烷二烯丙基醚制備新工藝

魏 鳳 高愛(ài)江 常麗霞 劉麗方 張志成

（山東省化工研究院，濟(jì)南 250014）

開(kāi)發(fā)了三羥甲基丙烷二烯丙基醚制備新工藝，采用三羥甲基丙烷、固體氫氧化鈉和氯丙烯為原料，以丁醚為反應(yīng)介質(zhì)和共沸脫水劑，試驗(yàn)了適宜的工藝條件。結(jié)果表明，所得產(chǎn)品收率高，三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚及總醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于8%、大于90%、小于1%、大于99%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，有生產(chǎn)應(yīng)用價(jià)值。

三羥甲基丙烷二烯丙基醚；三羥甲基丙烷；氫氧化鈉；氯丙烯

三羥甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE），又稱(chēng)樹(shù)脂氣干劑，是近幾年國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的一種可改性不飽和聚酯樹(shù)脂并參與固化反應(yīng)的新型化學(xué)品，它具有許多特殊和優(yōu)異的性能，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。目前國(guó)內(nèi)外制備該產(chǎn)品的方法均是以三羥甲基丙烷（TMP）、堿金屬的氫氧化物水溶液和氯丙烯為原料，通過(guò)醚化反應(yīng)制得，產(chǎn)品系含有三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPME）、TMPDE和三羥甲基丙烷三烯丙基醚（TMPTE）的混合物，總醚產(chǎn)物中TMPDE的含量均不高，TMPTE的含量較高，不利于產(chǎn)品的最終使用[1-3]；且副反應(yīng)較多，反應(yīng)中使用毒性較大的苯類(lèi)溶劑，或使用活性較大、易引發(fā)副反應(yīng)的酮類(lèi)、酯類(lèi)溶劑，或者是使用價(jià)格較高不易回收的相轉(zhuǎn)移催化劑，產(chǎn)品質(zhì)量不高[4-8]。

筆者等開(kāi)發(fā)了TMPDE的合成新工藝，以TMP、固體氫氧化鈉和氯丙烯為原料，以丁醚為反應(yīng)介質(zhì)和共沸脫水劑，通過(guò)對(duì)影響產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量的許多關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行控制，確定了最佳的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

三羥甲基丙烷二烯丙基醚的制備通過(guò)2步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。首先TMP與氫氧化物反應(yīng)生成TMP的二鈉鹽，然后與氯丙烯（C3H5Cl）進(jìn)行成醚反應(yīng)，即通過(guò)威廉森（A W Willamson）合成法，利用醇鈉和鹵代烷的反應(yīng)制得三羥甲基丙烷二烯丙基醚。該反應(yīng)是一個(gè)雙分子的親核取代反應(yīng)（SN2），反應(yīng)方程式如下：

1.2 試劑與儀器

TMP:工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；氯丙烯、工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；氫氧化鈉、丙醚、分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向四口瓶中加入TMP、氫氧化鈉、溶劑丁醚，安裝攪拌、溫度計(jì)和油水分離器。加熱，逐漸升溫至物料呈半溶解的均勻狀態(tài)，反應(yīng)瓶中開(kāi)始沸騰，共沸脫水至無(wú)水滴流出，然后降溫并開(kāi)始滴加氯丙烯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，以保證醚化反應(yīng)的完成，得到的有機(jī)層在常壓下蒸餾得粗醚產(chǎn)品，精制得最終產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

第1步反應(yīng)醇鈉鹽的制備，選擇在較高的溫度下進(jìn)行，即共沸溫度約93℃。隨著脫水反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度逐漸升高，至約105℃水分基本脫除干凈。第2步反應(yīng)醚化反應(yīng)，經(jīng)多批次的試驗(yàn)和驗(yàn)證，反應(yīng)溫度宜為63～65℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間

以丁醚為共沸脫水溶劑，具有反應(yīng)速度快、脫水效果好等優(yōu)點(diǎn)。在93～105℃的脫水溫度下反應(yīng)時(shí)間即完全脫水時(shí)間僅為1.0～1.5 h。

在63～65℃下醚化反應(yīng)，滴加氯丙烯的時(shí)間為1.5～2.0 h，滴加完氯丙烯后至完全無(wú)氯丙烯回流的時(shí)間約0.5 h，為保證氯丙烯的完全反應(yīng)再繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h。合計(jì)適宜的醚化反應(yīng)時(shí)間為2.5～3.0 h。

2.3 溶劑丁醚的用量

增加溶劑丁醚的用量，有利于反應(yīng)原料以及產(chǎn)物二鈉鹽的溶解及均勻分散性，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；但溶劑量過(guò)多則導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低、能耗增高、生產(chǎn)成本加大，同時(shí)過(guò)多的溶劑也稀釋了反應(yīng)物的含量，容易造成生產(chǎn)過(guò)程中溶劑損耗量的增加。因此在能夠滿(mǎn)足反應(yīng)所需的條件下，應(yīng)盡量減少溶劑的用量。

經(jīng)多批次配比試驗(yàn)，適宜的溶劑丁醚的用量為：每摩爾TMP所需丁醚200～250 mL，以220 mL為最佳，即TMP與丁醚質(zhì)量比的為1:1.26。

2.4 物料配比

在TMP和氯丙烯投料量分別為1.0 mol和2.0 mol的情況下，氫氧化鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。

表1 氫氧化鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響Tab 1 The influence of sodium hydroxide dosage on the reaction

由表1可知，隨著氫氧化鈉用量的增加，產(chǎn)品中TMPME的含量減小，TMPTE的含量增大，而MPDE的含量在TMP與氫氧化鈉摩爾比為1:2時(shí)為最大，即在理論配比或接近理論配比時(shí)TMPDE含量最高。

在TMP和氫氧化鈉投料量分別為1.0 mol和2.0 mol的情況下，氯丙烯用量對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著氯丙烯用量的增加，TMPME的含量有降低的趨勢(shì)，TMPDE的含量有增加的趨勢(shì)，TMPTE的含量變化不大；同樣，氯丙烯的消耗量以及得到的粗醚產(chǎn)品的數(shù)量也隨著氯丙烯用量的增加而增加，當(dāng)氯丙烯用量達(dá)到2.05 mol以后，它們所增加的幅度已很小，所以確定，投料TMP、氫氧化鈉、氯丙烯的適宜的摩爾比為1.0:2.0:2.05。

表2 氯丙烯用量對(duì)反應(yīng)的影響Tab 2 The influence of chloropropene dosage on the reaction

3 結(jié)論

開(kāi)發(fā)了三羥甲基丙烷二烯丙基醚制備新工藝，以TMP、固體氫氧化鈉和氯丙烯為原料，以丁醚為反應(yīng)介質(zhì)和共沸脫水劑，TMP、氫氧化鈉和氯丙烯適宜摩爾比為1.0:2.0:2.05，共沸脫水、醚化反應(yīng)溫度分別為為93℃、63～65℃，反應(yīng)完成時(shí)間共需3.5～4.5 h，每摩爾TMP所需丁醚200～250 mL（以220 mL為最佳），其TMP與丁醚質(zhì)量比為1.0:1.26。

該工藝所得產(chǎn)品收率高，TMPME的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%，TMPDE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，TMPTE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，總醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。采用該工藝生產(chǎn)TMPDE，其市場(chǎng)前景廣闊。

[1]徐博剛.三羥甲基丙烷二烯丙基醚的制備[J].天津化工,2006,20(3):34.

[2]翟羽翼.三羥甲基丙烷二烯丙基醚的制造方法[J].精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品,1995,3(10):15.

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New Technology for Preparation of Trimethylolpropane Diallyl Ether

Wei Feng,Gao Aihong,Chang Lixia,Liu Lixiu,Zhang Zhicheng

(Chemical Technology Academy of Shandong Province,Jinan 250014)

The technology innovation for preparation of trimethylolpropane diallyl ether was developed.Solid sodium hydroxide,trihydroxy methyl propane and allyl chloride were adopted as raw materials with butyl ether as reaction medium and azeotropic dehydrating agent,through the influence of key technology control on product yield and product quality,the optimum process conditions were determined,the high yield product obtained from the process,ME content less than 8%,DE content more than 90%,TE content was very low,less than 1%,the total ether content greater than 99%,the product quality was stable and reliable which had value in production and application.

trimethylolpropane diallyl ether;trimethylolpropane;sodium hydroxide;allyl chloride

TQ223.2+4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.002

2012-04-06