任 莉 趙玲艷 張 浩 鄧曉臣

（河北聯(lián)合大學(xué)遷安學(xué)院，河北 遷安 064400）

研究與開發(fā)

高性能炭分子篩膜支撐體的制備研究

任 莉 趙玲艷 張 浩 鄧曉臣

（河北聯(lián)合大學(xué)遷安學(xué)院，河北 遷安 064400）

采用濕法球磨與粒子燒結(jié)相結(jié)合的方法，以α-Al2O3為主要原料，干壓成型法制備出性能較高的炭分子篩膜支撐體。經(jīng)過各種表征手段分析，所得支撐體具有均布的孔隙結(jié)構(gòu)和較窄的孔徑分布，并探討了致孔劑種類、干燥制度、燒結(jié)溫度及球磨時(shí)間對炭分子篩膜支撐體性能的影響。結(jié)果表明，1 250℃下燒結(jié)然后保溫2 h、球磨時(shí)間為4 h時(shí)，制備的高滲透通量炭分子篩膜支撐體平均孔徑為0.4 μm、孔隙率為46%。

支撐體；制備；孔徑分布；固態(tài)粒子燒結(jié)法

炭分子篩膜（CMSM）是一種新型、高效、節(jié)能的分離膜，被廣泛應(yīng)用于飲用水的凈化處理、小分子氣體的分離與提純、廢氣的綜合利用等領(lǐng)域[1-2]。目前的CMSM結(jié)構(gòu)主要有2種[3]：1種為無支撐炭膜，膜中各點(diǎn)結(jié)構(gòu)相同，橫斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)均勻，也稱對稱膜；另1種為支撐炭膜，其結(jié)構(gòu)由2部分組成，即支撐體和分離層，支撐體主要起支撐作用，要有較好的選擇滲透性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，分離層起真正的分離作用。

支撐體作為支撐炭膜的重要組成部分，一般要求具有光滑的表面，沒有針眼或大孔等缺陷，具有均布的孔徑結(jié)構(gòu)和適宜的孔隙率，其制備材料主要有金屬、金屬氧化物和陶瓷等，目前支撐體的制備工藝已經(jīng)很成熟，制備方法主要有干壓成型法、注漿成型法、留延法、擠出成型法等，但是用于制備CMSM的支撐體及制備過程中各影響因素的探討報(bào)道較少[4-5]。

本研究采用濕法球磨與固態(tài)粒子燒結(jié)相結(jié)合的方法，以α-Al2O3為主要原料，適當(dāng)添加致孔劑和燒結(jié)助劑，制備了性能優(yōu)良的CMSM支撐體，并系統(tǒng)考察了制備過程中致孔劑種類、干燥制度、燒結(jié)溫度和球磨時(shí)間對CMSM支撐體性能的影響，優(yōu)化了制備工藝方案，關(guān)于CMSM的制備另作報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器設(shè)備

試劑：氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化硅、無水乙醇，分析純；聚乙烯醇（PVA）、納米碳粉，化學(xué)純。

儀器設(shè)備：KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器，HJ-3型磁力攪拌器，KSY12-18型電爐溫度控制器，GZX-9076MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，SK2-4-12型高溫管式電阻爐，F(xiàn)D-2密封式恒溫可調(diào)電加熱器，F(xiàn)W-4型壓片機(jī)，QM-ISPO4行星球磨機(jī)，自制滲透裝置；SB124S電子分析天平，KYKY-2008掃描電子顯微鏡。

1.2 支撐體的制備及表征

由電子天平準(zhǔn)確稱量各原料，混合均勻后裝入球磨罐中，加適量無水乙醇濕磨一定時(shí)間后，取出干燥，得到粒徑較小并混合均勻的支撐體原料。

稱取相同量（0.15～0.20 g）的混合物料放入模具中（忽略膜厚度對性能的影響），在給定壓力下加壓成型，經(jīng)干燥程序干燥后再放置到燒結(jié)電爐內(nèi)，按照一定的升溫程序燒結(jié)達(dá)指定溫度后，保溫2～4 h，自然冷卻降溫，便得到多孔陶瓷支撐體，然后進(jìn)行樣品性能表征。借鑒陶瓷膜的測定方法，即GB/T 1968—80，用煮沸法測定支撐體的孔隙率[6]；孔徑分布采用氣體泡壓法測定，濕潤劑為異丁醇，透過氣體為氮?dú)?，測定溫度為室溫；表面結(jié)構(gòu)形態(tài)用KYKY-2008掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 致孔劑種類對支撐體孔徑分布的影響

相同的制備條件下，加入不同種類、相同含量的致孔劑，考察對多孔氧化鋁支撐體的孔徑分布的影響結(jié)果見圖1。

從圖1中可以看出，對于相同含量、不同種類的致孔劑，以碳粉為致孔劑所制得的多孔氧化鋁支撐體的孔徑分布較好。實(shí)驗(yàn)過程中所用的碳粉是將所選合成碳黑與乙醇按一定的比例用球磨機(jī)球磨一定時(shí)間所得到，這樣減少了固體粉碎碳黑時(shí)將雜質(zhì)帶入從而對支撐體的性能產(chǎn)生影響，同時(shí)其以溶液的方式加入，顆粒懸浮在水溶液中，所得碳粉的粒徑更小、分布更均勻，從而使其所制氧化鋁支撐體的孔徑分布范圍較窄。而用PVA和淀粉制得的支撐體雖然孔徑分布較集中，但存在大孔且機(jī)械強(qiáng)度不好，不能作為支撐體使用。

2.2 干燥方法對支撐體性能的影響

濕的坯塊在其壓制成型后，含水量高，須在燒結(jié)之前進(jìn)行干燥。開始干燥時(shí)水分靠毛細(xì)管力的作用可以自由轉(zhuǎn)移到空氣中，干燥速度與表面積成正比，且速度大小與空氣濕度、溫度有關(guān)。繼續(xù)干燥，當(dāng)坯體的表面毛細(xì)管系統(tǒng)不再被水充滿時(shí)，第1干燥階段結(jié)束，這時(shí)坯體內(nèi)部已形成很多氣孔和許多細(xì)的充滿水分的毛細(xì)管，開始進(jìn)入干燥的第2階段；此階段內(nèi)，毛細(xì)管內(nèi)水蒸汽壓越來越小，水分要在坯體內(nèi)部汽化，向外的擴(kuò)散阻力越來越大，因此干燥速度下降，若升高溫度，干燥速度會增大。坯體過于干燥，在空氣中會吸收水分而發(fā)生反潮，坯體可能會膨脹甚至開裂。因此，試驗(yàn)中采用的是分級干燥方式。

在干燥階段初期，將壓制好的支撐體放入恒溫干燥箱內(nèi)迅速升至80℃干燥15 min，轉(zhuǎn)移至50℃的干燥箱內(nèi)干燥30 min，在這一階段，大孔內(nèi)的水分已經(jīng)在前一階段揮發(fā)，此時(shí)小孔內(nèi)的水分向大孔輸送，最后在30℃下干燥30 min，使殘余的水分盡快揮發(fā)，經(jīng)過此程序干燥后的支撐體冷卻至室溫后即可進(jìn)行燒結(jié)。

2.3 燒結(jié)溫度對支撐體孔隙率的影響

燒結(jié)的實(shí)質(zhì)是成品坯塊在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中受熱，通過一系列物理、化學(xué)變化使粉末顆粒間的粘結(jié)性質(zhì)發(fā)生變化，坯塊的機(jī)械強(qiáng)度和密度迅速增加，系統(tǒng)的總能量減少；燒結(jié)過程的驅(qū)動力是坯塊系統(tǒng)由介穩(wěn)狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，是多種機(jī)制共同作用的復(fù)雜物理化學(xué)過程。燒結(jié)過程中，因?yàn)轭w粒本身具有的能量難以克服能壘，所以必須加熱到一定溫度才能進(jìn)行。

燒結(jié)過程中坯塊將會發(fā)生體積脹縮效應(yīng)，尤其是燒結(jié)過程中的升溫速率、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間以及冷卻速率對成品的機(jī)械強(qiáng)度和性能均有很大影響。因此，考慮到支撐體強(qiáng)度和孔隙率、孔徑大小等之間相互的制約作用，必須選擇合適的燒成方法才能避免產(chǎn)品缺陷，獲得性能優(yōu)良的支撐體材料。

采用的燒成曲線如圖2所示，燒結(jié)溫度對支撐體孔隙率的影響見表1。

表1 燒結(jié)溫度對支撐體孔隙率的影響Tab 1 Effect of sinter temperature on porosity of support

由表1可以看出，選定燒結(jié)溫度為1 250℃得到的支撐體，孔隙率適中，機(jī)械強(qiáng)度較好。隨著溫度的升高，粘結(jié)劑的玻璃化程度提高，出現(xiàn)的液相使顆粒移動加快，通過表面擴(kuò)散和體內(nèi)擴(kuò)散使氣孔排除，使樣品的機(jī)械強(qiáng)度升高，孔隙率降低，孔結(jié)構(gòu)更加均勻；燒結(jié)溫度較低時(shí)，支撐體的表面光滑，孔隙率較大，但是機(jī)械強(qiáng)度不高，不能滿足涂膜要求，而溫度過高時(shí)，支撐體表面會出現(xiàn)大小不一的裂紋，致使成品率太低，浪費(fèi)材料。

2.4 球磨時(shí)間對支撐體表面粗糙度的影響

表面粗糙的支撐體，表面凹凸不平，導(dǎo)致涂膜時(shí)膜整體的不完整，特別是有大孔存在時(shí)在干燥和熱處理過程中，由于膜表面各處的收縮應(yīng)力不一樣，因此導(dǎo)致膜層出現(xiàn)裂紋或針孔。而當(dāng)支撐體表面光滑平整時(shí)，膜層也將是連續(xù)完整的，不會出現(xiàn)裂紋或針孔等缺陷。

球磨時(shí)間不同，得到的支撐體骨料的粒徑大小不同，在壓制過程中得到支撐體表面粗糙程度就不一樣，圖3比較了在相同條件下，不同球磨時(shí)間制得的支撐體表面的掃描電鏡照片。

從圖3可以看出，骨料球磨時(shí)間越長，支撐體表面越光滑，當(dāng)時(shí)間大于4 h后，所制的支撐體表面光滑程度相近，通過孔徑分布等其他性能的測試，各參數(shù)相差不大，綜合各方面考慮，選擇球磨時(shí)間為4 h。

3 結(jié)論

采用濕法球磨與固態(tài)粒子燒結(jié)相結(jié)合的方法，成功制備出性能良好的CMSM支撐體。在制備過程中選擇碳粉作為致孔劑所制得的多孔氧化鋁支撐體的孔徑分布較窄且分布均勻、機(jī)械強(qiáng)度較好；溫度和濕度對支撐體生坯的干燥有重要影響，升溫雖然可以使干燥速度加快，但也容易使坯體開裂，所以試驗(yàn)中選擇分級干燥方式，能夠得到完整的支撐體生坯；選擇合適的燒結(jié)溫度 （1 250℃下燒結(jié)然后保溫2 h）可以提高氧化鋁支撐體的強(qiáng)度，改善氧化鋁支撐體的性能；球磨時(shí)間決定了支撐體粉料的粒徑大小，也影響著支撐體的表面粗糙程度，球磨時(shí)間為4 h時(shí)，制得的支撐體表面光滑無缺陷，經(jīng)測定支撐體的平均孔徑為0.4 μm，孔隙率為46%，是制備CMSM的較理想支撐體材料。

[1]Sang Hoon Han,Gun Wook Kim,Chul Ho Jung.Control of pore characteristics in carbon molecular sieve membranes(CMSM)usingorganic/inorganichybridmaterials[J].Desalination,2008,233(1/3):88-95.

[2]Itta A K,Tseng H H,Wey M Y.Effect of dry/wet-phase inversion method on fabricating polyetherimide-derived CMS membrane for H2/N2separation[J].Int J Hydrogen Energy,2010,35(4):1650-1658.

[3]鄭青春.平板復(fù)合炭膜的制備及其氣體分離性能[D].大連:大連理工大學(xué),2008.

[4]秦國彤,魏巍,王連軍.曲杏殼制備炭膜支撐體[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,46(B6):97-99.

[5]張紅宇.α-Al2O3多孔陶瓷無機(jī)膜支撐體及涂層研究[D].太原:中北大學(xué),2006.

[6]GB/T 1968－80多孔陶瓷透氣度試驗(yàn)方法[S].

Research on Preparation of High-Performance Carbon Molecular Sieve Membrane Supports

Ren Li,Zhao Lingyan,Zhang Hao,Deng Xiaochen

(College of Qian′an,Hebei United University,Qian′an,Hebei 064400)

Combining the method of wet milling with solid sintering,the high-performance carbon molecular sieve membrane supports were prepared by dry pressing.It was found that the supports have uniform pore structure and narrow pore size distribution by several characterization analyzed tools,then discussed the effect of porogen type,drying system,sintering temperature and milling time on the properties of carbon molecular sieve membrane supports.The results showed that the high gas permeation carbon molecular sieve membrane supports were prepared successfully with the average pore size was 0.4 μm and the porosity was 46%under the best conditions:1 250℃sintering then preservation 2 h under the temperature,the ball milling time was 4 h.

supports;preparation;pore size distribution;solid particle sintering

TQ028.8

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.004

河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助（B2009000739），河北聯(lián)合大學(xué)青年科學(xué)研究基金項(xiàng)目（z201110）

2012-05-27