楊秀菊，蒲云平，倪 良

（江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

聚丙烯酸鈉-硅溶膠的合成及其對陽離子金黃染料的吸附

楊秀菊，蒲云平，倪 良

（江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

通過簡單的水溶液聚合法成功合成了聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑，并對其進(jìn)行了SEM和熱重分析，研究了吸附條件對該吸附劑對陽離子金黃染料吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、初始染料質(zhì)量濃度為60 mg/L、初始溶液pH為7、反應(yīng)溫度為298 K時，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對陽離子金黃染料的吸附量為64.64 mg/g。由二級吸附動力學(xué)模型獲得的活化能（Ea=2.617 kJ/mol）表明，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合材料對陽離子金黃的吸附屬于物理吸附，低溫有利于吸附。

聚丙烯酸鈉；硅溶膠；陽離子金黃；吸附；廢水處理

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的工業(yè)污染物排放到環(huán)境中，其中染料造成的污染已引起了人們足夠的重視。我國每年印染廢水排放量為（6～7）×108t，約占工業(yè)廢水總排放量的1/10，是當(dāng)前主要的水體污染源之一［1］。這些印染廢水部分與地表水混合，部分滲入地下水系統(tǒng)中，進(jìn)而進(jìn)入到人們?nèi)粘ｏ嬘盟?。由于?fù)雜特殊的分子結(jié)構(gòu)，染料不能完全被微生物降解［1-3］，從而對人類的健康帶來巨大的威脅。所以，印染廢水的處理已經(jīng)引起了科研工作者的廣泛觀注［1，4］。

聚丙烯酸鈉作為一種高效吸水材料和吸附劑得到了廣泛而深入的研究。鄭易安等［5］研究了聚（丙烯酸-丙烯酰胺）-膨潤土-腐植酸鈉對Cd2+的吸附性能，重點(diǎn)考察了吸附劑吸附Cd2+時對pH的依賴性及吸附動力學(xué)和吸附等溫線。李小宏等［6］研究了聚丙烯酸水凝膠對Fe3+的吸附行為及其動力學(xué)。對于高分子吸附劑的改性，一般都采用較為復(fù)雜的合成方法［7-9］。

本工作用簡單的水溶液聚合法在聚丙烯酸鈉的合成過程中直接添加硅溶膠無機(jī)材料，合成了聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑，并將其應(yīng)用于陽離子金黃染料的吸附中，發(fā)現(xiàn)在常溫常壓和中性環(huán)境中，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑在很短的時間內(nèi)就能達(dá)到很好的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-亞甲基雙丙烯酰胺：化學(xué)純；丙烯酸、過硫酸銨、氫氧化鈉、無水亞硫酸鈉：分析純；硅溶膠、陽離子金黃染料：工業(yè)品；所用水均為去離子水。

TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限公司；PHS-3C型酸度計(jì)：上海通達(dá)儀器廠；S-4800型場發(fā)射SEM：日本日立公司；STA 449C型熱分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 復(fù)合吸附劑制備方法

稱取6 g丙烯酸，加入9 m L去離子水，邊攪拌邊將5 m L 濃度為8 mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到丙烯酸溶液中，保證滴加過程中溫度不超過40 ℃。然后分別加入0.014 g的N，N-雙甲基丙烯酰胺、0.06 g過硫酸胺和0.04 g無水亞硫酸鈉，攪拌溶解，最后向混合溶液中加入一定量的硅溶膠，于65 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)2 h，形成水凝膠。將水凝膠剪成小塊， 80 ℃真空干燥24 h，研磨過篩后得聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑，于干燥器中備用。

1.3 染料吸附實(shí)驗(yàn)方法

取100 m L一定質(zhì)量濃度和pH的陽離子金黃染料溶液（簡稱染料溶液），加入0.08 g復(fù)合吸附劑，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)使其達(dá)到吸附平衡，在陽離子金黃最大吸收波長440 nm處測定溶液吸光度，計(jì)算復(fù)合吸附劑吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合吸附劑的表征

2.1.1 復(fù)合吸附劑的熱重分析

聚丙烯酸鈉（a）和聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑（b）的熱重曲線見圖1。由圖1可見：聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑的熱穩(wěn)定性明顯高于純聚丙烯酸鈉；在400 ℃附近，聚丙烯酸鈉失重率已達(dá)到80%，而聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑失重率約為50%，由此說明硅溶膠有利于提高聚丙烯酸鈉的熱穩(wěn)定性。

圖1 聚丙烯酸鈉（a）和聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑（b）的熱重曲線

2.1.2 復(fù)合吸附劑的SEM照片

聚丙烯酸鈉（a）、聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑吸附前（b）和吸附后（c）的SEM照片見圖2。

圖2 聚丙烯酸鈉（a）、聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑吸附前（b）和吸附后（c）的SEM照片

由圖 2a可見，聚丙烯酸鈉高分子聚合物的表面比較光滑；圖 2b顯示出添加硅溶膠的聚丙烯酸鈉表面出現(xiàn)了許多白色的小點(diǎn)，表面比較光滑；由圖2c可見吸附染料后聚丙烯酸鈉-硅溶膠表面相對比較粗糙。這主要是由于陰離子水凝膠的靜電作用和納米粒子的表面吸附作用導(dǎo)致染料分子沿硅溶膠膠粒周圍鋪開，硅溶膠的疏密不均勻，致使染料分子的分布也不均勻，這樣使得聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑的表面出現(xiàn)了凹凸不平的狀態(tài)。

2.2 硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸附量的影響

當(dāng)初始染料質(zhì)量濃度為60 mg/L、初始溶液pH為7、反應(yīng)溫度為298 K時，硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸附量的影響見圖3。由圖3可見：隨硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對陽離子金黃的吸附量增加；當(dāng)硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后，吸附量稍下降后基本不變。聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對陽離子金黃的吸附主要是靠靜電作用，但由于硅溶膠表面存在大量的Si—OH，易與水中染料形成氫鍵作用，從而對吸附有一定的促進(jìn)作用。因此以下實(shí)驗(yàn)選擇硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

圖 3 硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸附量的影響

2.3 初始溶液pH對吸附量的影響

當(dāng)初始染料質(zhì)量濃度為60 mg/L、反應(yīng)溫度為298 K時，初始溶液pH對吸附量的影響見圖4。由圖4可見：初始溶液pH在2～3時，平衡吸附量快速增加；當(dāng)初始溶液pH為3～6時，平衡吸附量隨初始溶液pH增大而增加緩慢；當(dāng)初始溶液pH大于6時，平衡吸附量變化不大。這主要是由于在pH較低時，聚丙烯酸鈉-硅溶膠表面吸附了大量的H3O+，使得其表面呈正電性，由于靜電斥力作用嚴(yán)重抑制了吸附劑對陽離子染料的吸附。隨著pH的增大，靜電斥力作用的影響越來越小，而靜電引力的作用逐漸增強(qiáng)，從而導(dǎo)致平衡吸附量逐漸增加。實(shí)驗(yàn)選擇初始溶液pH為7。

圖4 初始溶液pH對吸附量的影響

2.4 初始染料質(zhì)量濃度對吸附量的影響

當(dāng)初始溶液pH為7時，初始染料質(zhì)量濃度對吸附量的影響見圖5。由圖5可見：隨著初始染料質(zhì)量濃度的增大，平衡吸附量隨之增大；并且當(dāng)初始染料質(zhì)量濃度一定時，隨著反應(yīng)溫度的升高，平衡吸附量略有減小。由此說明聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑具有較強(qiáng)的吸附能力，同時低溫有利于吸附。當(dāng)初始染料質(zhì)量濃度為60 mg/L、反應(yīng)溫度為298 K時，平衡吸附量為64.64 mg/g。

圖5 初始染料質(zhì)量濃度對吸附量的影響

2.5 吸附動力學(xué)研究

2.5.1 吸附動力學(xué)曲線

當(dāng)初始染料質(zhì)量濃度為60 mg/L、初始溶液pH為7時，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對染料吸附的動力學(xué)曲線見圖6。

圖6 復(fù)合吸附劑對染料吸附的動力學(xué)曲線

由圖6可見：同一溫度下，復(fù)合吸附劑對陽離子金黃染料的吸附量隨著時間的延長而增加；當(dāng)反應(yīng)時間為0～5 min時吸附量快速增加，反應(yīng)10 min后就基本達(dá)到了吸附平衡。這是由于復(fù)合吸附劑表面呈現(xiàn)的高密度負(fù)電，使其對陽離子金黃染料具有很強(qiáng)的吸附能力，因此初始吸附速率很快。但當(dāng)吸附量增加到一定程度后，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑表面已吸附的陽離子與溶液中陽離子之間形成了同性排斥效應(yīng)，致使吸附速率增速趨緩。常溫常壓和中性環(huán)境下，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對染料在很短的時間內(nèi)就能達(dá)到很好的吸附效果。2.5.2 反應(yīng)級數(shù)的確定

為了研究聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對陽離子金黃染料的吸附動力學(xué)行為，就必須對吸附曲線進(jìn)行動力學(xué)模型擬合。一級動力學(xué)僅適用于吸附的初始階段［10］，因此采用二級動力學(xué)模型［11］研究聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對陽離子金黃染料的吸附行為。二級動力學(xué)模型見式（1）。

式中：qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時間，m in；k2為二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·m in）。

二級動力學(xué)對吸附動力學(xué)曲線的擬合結(jié)果見表1。由表1可見，由二級動力學(xué)模型計(jì)算出的平衡吸附量（qec，mg/g）和實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe非常接近，其相關(guān)系數(shù)大于0.999，因此二級動力學(xué)模型可以很好地描述聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對染料的吸附行為。

表1 吸附動力學(xué)參數(shù)

Arrhenius公式的對數(shù)形式見式（2）。

式中：Ea為活化能，k J/m o l；R為熱力學(xué)氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K；A為常數(shù)，g/（mg·m in）。以二級吸附動力學(xué)的ln k2對1/T作圖，可求得吸附過程的活化能Ea為2.617 kJ/mol，據(jù)此可以推測該吸附過程屬于物理吸附。

3 結(jié)論

a）采用簡單水溶液聚合法合成了聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑，并用于陽離子金黃染料吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、初始染料質(zhì)量濃度為60 mg/L、初始溶液pH為7、反應(yīng)溫度為298 K時，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對染料的吸附量為64.64 mg/g。

b）常溫常壓和中性環(huán)境下，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對染料在很短的時間內(nèi)就能達(dá)到很好的吸附效果。

c）聚丙烯酸鈉-硅溶膠復(fù)合吸附劑對陽離子金黃的吸附符合二級動力學(xué)模型，屬于物理吸附，低溫有利于吸附。

［1］ 王程，張璞，李艷，等. 天然礦物材料處理印染廢水的研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2008，28（5）：404 -407.

［2］ 安鳳霞，陳建林，齊凱，等. 可見光催化劑BiVO4降解廢水中直接耐酸性大紅4BS［J］. 化工環(huán)保，2009，29（6）：500 - 503.

［3］ 易懷昌，孟范平，宮艷艷. 殼聚糖對酸性染料的吸附性能研究［J］. 化工環(huán)保，2009，29（2）：112 - 117.

［4］ 劉霖，皮科武，吳思敏，等. 蒙脫石基絮凝劑處理印染廢水［J］. 化工環(huán)保，2007，26（6）：567 - 571.

［5］ 鄭易安，王金磊，王愛勤. 聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）/膨潤土/腐植酸鈉三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠吸附對Cd2+吸附性能研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，9（3）：1719 -1724.

［6］ 李小宏，張秀菊. PAA水凝膠對FeCl3的吸附行為及動力學(xué)［J］. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，32（4）：86 - 90.

［7］ 王云普，袁昆，裴小微. 聚N-異丙基丙烯酰胺/納米SiO2復(fù)合水凝膠的合成及溶脹性能［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2005（4）：584 - 588.

［8］ An Fuqiang，F(xiàn)eng Xiaoqin，Gao Baojiao. Adsorption of aniline from aqueous solution using novel adsorbent PAM/SiO2［J］. Chem Eng J，2009，151（1-3）：183 -187.

［9］ 林松柏，姚康德，李云龍. 聚丙烯酰胺季胺化改性及吸附染料［J］. 華僑大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，27（2）：147 - 150.

［10］ Mall I D，Srivastava V C，Kumar G V A，et al. Characterization and utilization of mesopuous fertilizer plant waste carbon for adsorptive removal of dyes from aqueous solution［J］. Colloids Surf A，2006，278（1-3）：175 - 187.

［11］ 許劍平，周立平，黃群武，等. 硫脲改性殼聚糖微球?qū)t4+和Pd2+的吸附特性I. 吸附平衡和動力學(xué)［J］.石油化工，2009，38（5）：557 - 567.

Synthesis of Sodium Polyacrylate-Silicasol and Its Adsorption of Cationic Golden Yellow

Yang Xiuju，Pu Yunping，Ni Liang

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

The sodium polyacrylate-silicasol composite adsorbent was successfully synthesized by aqueous solution polymerization method and determined by SEM and TGA. The factors affecting the adsorption of cationic gold yellow dye on the adsorbent were studied. When the mass fraction of silicasol is 20 %，the initial mass concentration of dye is 60 mg/L，the solution pH is 7 and the reaction temperature is 298 K，the adsorption capacity of the adsorbent for cationic gold yellow is 64.64 mg/g. According to the second order adsorption kinetics model，the activation energy is 2.617 kJ/mol. It indicates that the adsorption of cationic gold yellow on the adsorbent belongs to physical adsorption and lower temperature is favorable to it.

sodium polyacrylate；silicasol；cationic gold yellow；adsorption；wastewater treatment

X788

A

1006 - 1878（2012）02 - 0185 - 04

2011 - 11 - 01；

2011 - 12 - 06。

楊秀菊（1987—），女，山東省臨沂市人，碩士生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。電話 15252909075，電郵 juerz@126.com。

（編輯 張艷霞）