魯懷乾 石 磊 何 沖 翁維正 黃傳敬 萬惠霖

(廈門大學(xué),固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門361005)

SBA-15負載高分散納米NiO的丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能

魯懷乾 石 磊 何 沖 翁維正*黃傳敬 萬惠霖*

(廈門大學(xué),固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門361005)

采用浸漬法通過改變焙燒氣氛制備了系列NiO/SBA-15(wNiO=20%)催化劑,并考察了催化劑的丙烷氧化脫氫(ODHP)反應(yīng)性能.實驗結(jié)果表明,與在靜止和流動空氣中焙燒的催化劑相比,在1%NO/He(VNO/VHe=1: 99)氣氛中焙燒的NiO/SBA-15-NO具有優(yōu)異的低溫丙烷氧化脫氫制丙烯性能,在350°C時,丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯收率分別約達29%和13%.反應(yīng)溫度升至450°C時,丙烯的選擇性仍保持在45%左右.X射線粉末衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)測試結(jié)果表明,1%NO/He氣氛可有效抑制焙燒過程中NiO納米顆粒的團聚,使NiO物種高分散于SBA-15的孔道中.H2-程序升溫還原(H2-TPR)和O2-程序升溫脫附(O2-TPD)測試結(jié)果表明,隨著NiO在SBA-15上分散度的提高,催化劑的抗還原性增強,ODHP活性氧物種O-的含量增加,進而使1%NO/He氣氛中焙燒的NiO/SBA-15-NO在較寬的溫度范圍內(nèi)(350-450°C)均具有良好的丙烯選擇性,并顯著提高了催化劑的低溫活性.

NiO/SBA-15;丙烷;氧化脫氫;丙烯;焙燒氣氛

1 引言

納米尺度的NiO具有優(yōu)良的低溫(＜500°C)烷烴氧化脫氫催化性能,9-11但其在反應(yīng)條件下容易被還原和燒結(jié),導(dǎo)致催化劑失活.通過在NiO中添加Ti、Ce或Zr等第二組分可增強其抗還原能力,進而提高納米NiO的ODHP活性和穩(wěn)定性.12-17研究表明將NiO負載于Al2O3和SiO2等載體表面也有助于提高其抗還原性.18-20近期Li等21以十二烷基硫酸鈉為模板劑制備了具有蠕蟲狀孔道的介孔NiO并用于ODHP反應(yīng).與納米NiO相比,介孔NiO具有更好的抗高溫還原性,同時介孔NiO固有的豐富的介孔孔道也有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱,因此在較寬的溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好ODHP反應(yīng)性能.可以預(yù)期,將NiO高度分散于大比表面積的介孔硅基分子篩上也可顯著改善其ODHP性能.這一方面是由于NiO與SiO2之間的相互作用,有利于改善NiO納米顆粒的抗還原和抗燒結(jié)性能,18另一方面介孔分子篩規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和SiO2的化學(xué)惰性有利于傳質(zhì)、傳熱和產(chǎn)物丙烯的脫附.但該催化劑的局限在于當NiO負載量較低時,催化劑的活性不佳,在較高的負載量下,NiO納米顆粒則易在焙燒的過程中通過在載體表面的遷移而燒結(jié),導(dǎo)致催化劑的ODHP性能迅速下降,故迄今為止尚未見到負載型NiO基催化劑用于ODHP反應(yīng)的報道.近期de Jong等22,23報道了以1%NO/He(VNO/VHe=1:99)為焙燒氣氛制備SBA-15負載的納米NiO催化劑.研究表明1% NO/He氣氛有助于降低硝酸鎳前驅(qū)體在升溫過程的分解速率,進而抑制NiO物種的燒結(jié)和團聚,在較高的負載量下仍可使NiO以較小的納米顆粒高度分散于載體表面.本文以SBA-15為載體,以1% NO/He為焙燒氣氛制備了高分散的NiO/SBA-15 (wNiO=20%)催化劑,并將其用于ODHP反應(yīng).通過對催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)的表征以及與在靜止和流動空氣中焙燒所得催化劑的對比,討論了高分散NiO/ SBA-15催化劑的構(gòu)效關(guān)系.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

SBA-15的制備:參照文獻24方法,將8.0 g P123 (聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯三嵌段共聚物,EO20PO70EO20,AR,M=5800,Aldrich)溶解于300 mL 2 mol·L-1的鹽酸水溶液,加入21.5 mL正硅酸四乙酯(TEOS,AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),繼續(xù)在80°C水浴中反應(yīng)24 h,而后將上述混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜,在100°C老化24 h.所得白色固體用去離子水充分洗滌后在100°C烘干12 h,再于550°C焙燒6 h去除有機模板劑得到SBA-15.

采用浸漬法制備NiO/SBA-15(wNiO=20%)催化劑.SBA-15載體在110°C真空干燥4 h,冷卻至室溫后將其浸漬于計量的4 mol·L-1Ni(NO3)2·6H2O(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)水溶液中,于80°C水浴中緩慢攪拌蒸干后,所得固體在120°C干燥12 h.干燥后的樣品分別在下列條件下以1°C·min-1的速率升溫至500°C,焙燒3 h制得催化劑樣品.(1)置于加蓋的坩堝中焙燒,記為NiO/SBA-15-Air(S).(2)在流速為90 mL·min-1的空氣氣流中焙燒,記為NiO/ SBA-15-Air(F).(3)在流速為90 mL·min-1的1%NO/ He氣流中焙燒,記為NiO/SBA-15-NO.所得催化劑樣品經(jīng)壓片、粉碎后篩取60-80目的顆粒備用.常規(guī)NiO樣品由Ni(NO3)2·6H2O(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)在馬弗爐中以1°C·min-1升溫至500°C焙燒3 h后制得,經(jīng)壓片、粉碎后篩取60-80目的顆粒備用.

2.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射(XRD)實驗在Panalytical X?pert Pro型X射線粉末衍射儀(荷蘭)上進行.采用石墨單色器濾光,CuKα(λ=0.15406 nm)作為輻射源,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描步長為0.0167°.小角XRD掃描范圍為0.5°-5°,每步時間為2 s.常規(guī)XRD掃描范圍為30°-90°,每步時間為20 s.各催化劑樣品上NiO的平均粒徑根據(jù)NiO(200)晶面衍射峰的半峰寬采用Scherrer公式計算得到:

其中,D為晶粒的平均粒徑(nm),常數(shù)k取0.89;λ為入射波長0.15406 nm;θ為衍射角度;β為晶粒因子函數(shù)的半高寬,單位為弧度,β=β-βo,β為實驗中實測的半峰寬,βo為儀器展寬.

催化劑的比表面積、孔容和孔分布在Micromeritics Tristar 3000型物理吸附儀(美國)上測定.以氮氣為吸附質(zhì),吸附溫度為-196°C,催化劑用量約0.10 g.測試前,樣品先在300°C抽空處理6 h.比表面積采用BET方法計算,孔徑分布根據(jù)脫附曲線采用BJH方法計算.

催化劑的透射電鏡(TEM)表征在Philips FEI Tecnai 30型透射電鏡(荷蘭)上進行,加速電壓為300 kV.測試前,樣品經(jīng)研磨和超聲分散(乙醇為分散劑)后,用噴有碳膜的銅網(wǎng)撈取懸浮液制樣.

X射線光電子能譜(XPS)測試在PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe型能譜儀(美國)上進行.測試時以Al-Kα為X射線輻射源,以表面污染碳的C 1s結(jié)合能(Eb=284.8 eV)為內(nèi)標校正其他元素的結(jié)合能.通過積分求出各元素特征譜的峰面積,除以靈敏度因子,計算得到催化劑表面各元素的組成.

H2-程序升溫還原(H2-TPR)實驗在自行搭建的TPR-氣相色譜(GC-950,上海海欣氣相色譜儀器有限公司)裝置上進行.以熱導(dǎo)檢測器(TCD)為檢測器,H2/Ar(VH2:VAr=5:95)混合氣為載氣(20 mL·min-1)和還原氣,O2/Ar(VO2:VAr=5:95)混合氣為氧化氣,催化劑用量50.0 mg(60-80目).實驗前催化劑先在O2/Ar混合氣中500°C處理1 h,降至室溫后切入H2/ Ar混合氣吹掃至基線平穩(wěn),再從室溫開始以10°C· min-1的速率進行程序升溫還原,終止溫度為900°C.以液氮調(diào)制的乙醇固-液混合物為冷阱除去還原過程中生成的H2O.

催化劑的O2-程序升溫脫附(O2-TPD-MS)實驗在Micromeritics AutoChem II 2920型全自動化學(xué)吸附儀(美國)上進行.以高純He(99.999%)為載氣,O2/ He(VO2:VAr=1:4)混合氣為吸附氣和氧化氣,催化劑用量為0.10 g.采用Hiden Analytical QIC-20型質(zhì)四極質(zhì)譜儀(英國)在線檢測脫附O2(m/e=32)的質(zhì)譜信號.實驗前催化劑先在O2/He混合氣中500°C處理1 h,待溫度降至50°C后切入高純He(20 mL·min-1)吹掃1 h,再從50°C開始以10°C·min-1的速率進行程序升溫脫附,終止溫度為900°C.

2.3 催化劑的性能評價

催化劑性能評價在固定床石英微型反應(yīng)器中進行,石英管的內(nèi)徑約為5 mm,采用自制的電爐加熱,控溫?zé)犭娕季o貼于石英管外部,其測溫端與催化劑床層中部對齊.催化劑用量為0.10 g,反應(yīng)原料氣組成為C3H8/O2/N2,體積比為1:1:4,反應(yīng)空速(GHSV)為12000 mL·g-1·h-1.

反應(yīng)尾氣由氣相色譜儀(GC-950,上海海欣氣相色譜儀器有限公司)在線分析.以TCD為檢測器,采用涂覆了角鯊?fù)榈腁l2O3柱和碳分子篩柱分析C3H8、C3H6、C2H4、C2H6、CH4、CO和CO2.以氫火焰離子化檢測器(FID)為檢測器,采用GDX-103色譜柱分析乙醛、丙烯醛、丙醛和丙酮等含氧有機物.反應(yīng)尾氣的管道輔以加熱帶,使其在進入FID取樣閥前保持在125°C,以防反應(yīng)產(chǎn)物冷凝.通過FID檢測器取樣閥后的尾氣經(jīng)冰水混合物冷阱除去其中的H2O和含氧有機物,再進入TCD的取樣閥采樣分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的丙烷氧化脫氫性能

不同氣氛下焙燒所得NiO/SBA-15催化劑的丙烷氧化脫氫制丙烯性能見圖1.由圖1A可知,在 350°C時各催化劑的丙烯選擇性均比較接近,但丙烷轉(zhuǎn)化率的差別較大.在靜態(tài)空氣中焙燒的NiO/ SBA-15-Air(S)上,丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯收率僅分別為2.4%和1.1%,相同反應(yīng)條件下,于1%NO/He氣流中焙燒的NiO/SBA-15-NO上丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯收率分別可達約29%和13%.這一結(jié)果優(yōu)于目前文獻中已報道的Ti-Ni-O,Ni-Zr-O和Ce-Ni-O等體系.14-16與介孔氧化鎳催化劑相比,后者在450°C時才能獲得相近的丙烯收率.21不同樣品上丙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化如圖1B所示,隨著溫度的升高, NiO/SBA-15-Air(S)和NiO/SBA-15-Air(F)上丙烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增大,而NiO/SBA-15-NO上丙烷的轉(zhuǎn)化率基本保持不變.在350-450°C溫度區(qū)間內(nèi),當反應(yīng)溫度相同時,三種催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率(C)的順序為CNiO/SBA-15-Air(S)＜CNiO/SBA-15-Air(F)＜CNiO/SBA-15-NO.隨溫度的升高,NiO/SBA-15-Air(S)和NiO/SBA-15-Air(F)上丙烯的選擇性均出現(xiàn)不同程度的下降,而NiO/ SBA-15-NO上丙烯選擇性變化不大,在450°C時仍保持在45%左右(圖1C).

3.2 催化劑的表征

催化劑的小角XRD和常規(guī)XRD圖見圖2.由圖2A可知,經(jīng)500°C焙燒后的樣品均出現(xiàn)SBA-15的特征d100衍射峰,表明負載NiO后的樣品仍保持了SBA-15所固有的有序結(jié)構(gòu).各個催化劑的常規(guī)XRD圖上均可檢測出位于2θ=37.2,43.3,62.8°的衍射峰,分別歸屬于NiO的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰,但不同樣品上NiO衍射峰的強度不同.與其他兩個樣品相比,NiO/SBA-15-NO的衍射峰明顯寬化.Scherrer公式的計算結(jié)果表明,NiO/ SBA-15-NO中NiO顆粒的平均粒徑僅為4 nm,而在靜態(tài)和流動空氣中焙燒所得催化劑上NiO的平均粒徑分別為19和10 nm.Wu等14在研究Ti-Ni-O體系上ODHP反應(yīng)時發(fā)現(xiàn),在相同的條件下,具有較小粒徑的納米NiO的丙烷轉(zhuǎn)化率遠高于粒徑較大的NiO顆粒,這與本文的實驗結(jié)果是一致的.

圖1 不同氣氛焙燒的NiO/SBA-15催化劑的ODHP性能Fig.1 ODHPperformance of the NiO/SBA-15 catalysts calcined under different atmospheresC:conversion,S:selectivity,Y:yield;catalysts calcined under static air,flowing air,and flowing 1%NO/He(VNO/VHe=1:99)mixture are denoted as NiO/SBA-15-Air(S),NiO/SBA-15-Air(F),and NiO/SBA-15-NO,respectively.reaction conditions:m(catalyst)=0.10 g,gas hourly space velocity (GHSV)=12000 mL·g-1·h-1,V(C3H8)/V(O2)/V(N2)=1:1:4;the data were collected after 30 min on stream; ODHP:oxidation dehydrogenation of propane

圖2 不同氣氛焙燒的NiO/SBA-15催化劑的小角(A)和寬角(B)XRD圖Fig.2 Small-angle(A)and wide-angle(B)X-ray diffraction(XRD)patterns of the NiO/SBA-15 catalysts calcined under different atmospheres(a)NiO/SBA-15-Air(S);(b)NiO/SBA-15-Air(F);(c)NiO/SBA-15-NO

表1給出了各個催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑等數(shù)據(jù).與SBA-15相比,負載NiO后樣品的比表面積、孔容和孔徑都出現(xiàn)不同程度的下降.由圖3B的等溫吸脫附曲線可以看出,所有樣品均顯示了典型的IV型吸脫附等溫線和H1型滯后環(huán).相比于載體SBA-15,負載NiO后,催化劑樣品的毛細凝聚起始壓力減小,同時顯示出在較寬相對壓力范圍內(nèi)扁平的滯后環(huán),這可能是由于負載的NiO納米顆粒的阻塞作用,形成了孔徑較小的孔道(即“墨水瓶”形孔道),25圖3A中b,c和d等樣品上出現(xiàn)的兩種孔徑分布也證明了這一點.

催化劑的TEM照片如圖4所示.圖4a中可以明顯觀察到大片黑色區(qū)域(圖中的圓圈區(qū)域),表明于靜止空氣中焙燒所得NiO/SBA-15-Air(S)催化劑上NiO物種發(fā)生了明顯的團聚.當焙燒氣氛改為流動空氣時,NiO物種的團聚得到了一定程度的改善(圖中箭頭所指示的區(qū)域),但是NiO物種在SBA-15上的分布仍不太均勻.從NiO/SBA-15-NO的TEM照片可以看出,焙燒氣氛改為1%NO/He后,NiO物種在SBA-15上的分散狀況得以明顯改善,這與XRD的表征結(jié)果也是一致的.de Jong等22采用原位XRD和熱重-質(zhì)譜(TG-MS)分析等手段研究了不同氣氛中SBA-15負載硝酸鎳的分解過程,結(jié)果表明采用1%NO/He為焙燒氣氛可以消除分解過程中產(chǎn)生的氧自由基,降低硝酸鹽的分解速率,從而抑制NiO納米粒子的燒結(jié),制得高分散的NiO/SBA-15催化劑.根據(jù)XPS的分析結(jié)果,可以算出各NiO/SBA-15催化劑表面的Ni/Si比(表1).由計算結(jié)果可知,NiO/ SBA-15-NO表面的Ni/Si比遠小于在其他兩種氣氛中焙燒所得到的催化劑,表明在1%NO/He氣氛中焙燒有助于使硝酸鎳在SBA-15的孔道內(nèi)部分解,23并可有效抑制分解后的NiO納米顆粒向孔道外部遷移,阻止了NiO物種的團聚,進而顯著提高NiO物種的分散度.

表1 SBA-15和不同氣氛焙燒的NiO/SBA-15催化劑的物理性質(zhì)和XPS表征結(jié)果Table 1 Physical properties and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)results of SBA-15 and the NiO/SBA-15 catalysts calcined under different atmospheres

圖3 SBA-15和不同氣氛焙燒的NiO/SBA-15的孔徑分布(A)和N2吸附-脫附等溫線(B)Fig.3 Pore size distribution(A)and N2adsorption-desorption isotherms(B)of SBA-15 and NiO/SBA-15 catalysts calcined under different atmospheres(a)SBA-15;(b)NiO/SBA-15-Air(S);(c)NiO/SBA-15-Air(F);(d)NiO/SBA-15-NO

NiO基催化劑的抗還原性對其烷烴氧化脫氫性能有著重要影響.Ducarme和Martin26在研究NiO基催化劑上乙烷的氧化脫氫反應(yīng)時發(fā)現(xiàn),當反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時,催化劑中絕大部分的Ni處于氧化態(tài)(Ni2+),一旦有少量的Ni2+被還原生成Ni單質(zhì)(Ni0),乙烯的選擇性迅速降為零.為了進一步探明不同氣氛下焙燒樣品的抗還原性能,對相關(guān)催化劑進行了H2-TPR表征,結(jié)果如圖5所示.由圖可知催化劑的H2-TPR圖中均出現(xiàn)了兩個還原峰,通過與常規(guī)NiO的H2-TPR圖對比,可將低溫(約370°C)還原峰歸屬為體相NiO的還原,參照相關(guān)文獻,27-29可將位于約580°C的還原峰歸屬為與SBA-15具有較強相互作用的NiO物種的還原.從圖中可以看出,NiO/SBA-15上高溫還原峰的面積隨NiO粒徑的減小而增大,說明在1% NO/He中焙燒所得到的催化劑上與SBA-15具有較強相互作用的NiO物種的數(shù)量顯著多于在其他兩種氣氛中焙燒所得的催化劑,這與XRD和TEM等表征所得到的NiO/SBA-15-NO樣品上NiO物種分散度高于NiO/SBA-15-Air(S)和NiO/SBA-15-Air(F)的結(jié)論也是一致的.

圖4 不同氣氛焙燒的NiO/SBA-15催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 Transmission electron microscopy(TEM)images of the NiO/SBA-15 catalysts calcined under different atmospheres(a)NiO/SBA-15-Air(S);(b)NiO/SBA-15-Air(F);(c)NiO/SBA-15-NO

圖5 NiO和不同氣氛焙燒的NiO/SBA-15催化劑的H2-TPR圖Fig.5 H2-temperature program reduction(H2-TPR) profiles of the NiO and NiO/SBA-15 catalysts calcined under different atmospheres(a)NiO;(b)NiO/SBA-15-Air(S);(c)NiO/SBA-15-Air(F); (d)NiO/SBA-15-NO

為了獲得不同氣氛焙燒的NiO/SBA-15上氧物種的相關(guān)信息,探明催化劑丙烷氧化脫氫性能差異的本質(zhì),我們對相關(guān)樣品進行了O2-TPD-MS表征,所得結(jié)果見圖6.NiO中的非化學(xué)計量氧物種主要為O-和,這些親電性氧物種能夠在低溫下有效地活化烷烴分子.Chen等30,31采用O2-TPD-MS和脈沖反應(yīng)等手段研究了NiO催化劑上乙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性氧物種,結(jié)果表明O-比和O2-(晶格氧)具有更高的乙烯選擇性,一旦催化劑上的非化學(xué)計量氧耗盡并動用了NiO的晶格氧,就會發(fā)生裂解和深度氧化反應(yīng).如圖6所示,常規(guī)NiO的O2-TPD-MS圖上只出現(xiàn)一個位于700°C的脫附峰,可將其歸屬為NiO晶格氧的脫附,這與Zhang32和Turkey33等的實驗結(jié)果一致.將NiO負載于SBA-15上后,除了位于700°C附近的晶格氧脫附峰外,還可以觀察到位于180和400°C附近的脫附峰,它們源于NiO中非化學(xué)計量氧的脫附,其中位于180°C附近的脫附峰歸屬為的脫附,位于400°C附近的脫附峰歸屬為O-的脫附.34

圖6 NiO和不同氣氛焙燒NiO/SBA-15催化劑的O2-TPD-MS譜圖Fig.6 O2-temperature program desorption-mass spectrum(O2-TPD-MS)profiles of the NiO and NiO/ SBA-15 catalysts calcined under different atmospheres(a)NiO;(b)NiO/SBA-15-Air(S);(c)NiO/SBA-15-Air(F); (d)NiO/SBA-15-NO

從圖6中可以看出,SBA-15負載的NiO催化劑上位于180°C附近的脫附峰面積均很小,隨著NiO粒徑的減小,位于400°C附近的脫附峰面積逐漸增大,且峰溫向低溫方向移動,表明隨NiO物種在SBA-15上分散程度的提高,催化劑上O-物種的含量逐漸增大.結(jié)合圖1的催化劑性能評價結(jié)果可以看出,在相同的反應(yīng)條件下,NiO/SBA-15上的丙烷轉(zhuǎn)化率與其O2-TPD圖中O-脫附峰的面積呈順變關(guān)系;在丙烯選擇性基本相同的情況下(如350°C),催化劑上O-物種的數(shù)量越多,丙烷的轉(zhuǎn)化率也越高.據(jù)此可以合理地推斷O-是NiO/SBA-15催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的活性氧物種,這與Li等21得出的結(jié)論也是一致的.

4 結(jié)論

通過改變焙燒氣氛制備了高分散的NiO/ SBA-15催化劑,并考察了其ODHP反應(yīng)性能.與在靜止和流動空氣中焙燒的催化劑相比,1%NO/He氣氛中焙燒的NiO/SBA-15-NO表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低溫ODHP性能.在350°C時,NiO/SBA-15-NO上丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯收率分別可達約29%和13%,且該催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的ODHP性能,450°C時丙烯選擇性仍保持在45%左右.NiO/SBA-15-NO催化劑優(yōu)良的ODHP性能可以歸結(jié)為以下兩個原因:(1)催化劑的介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱以及抑制丙烯的深度氧化;(2)以1%NO/He為焙燒氣氛可有效抑制NiO納米顆粒在焙燒過程中的團聚,使NiO物種高分散于SBA-15的孔道中.NiO分散度的提高不僅有助于增強催化劑的抗還原性,也使得催化劑上O-物種的含量顯著增加,而O-是ODHP反應(yīng)的活性氧氧物種,能夠在低溫下有效活化丙烷,在保持較高丙烯選擇性的同時可顯著提高丙烷的轉(zhuǎn)化率.

(1) Kung,H.H.Adv.Catal.1994,40,1.doi:10.1016/s0360-0564 (08)60655-0

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May 25,2012;Revised:July 9,2012;Published on Web:July 9,2012.

Highly-Dispersed NiO Nanoparticles on SBA-15 for Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene

LU Huai-Qian SHI Lei HE Chong WENG Wei-Zheng*HUANG Chuan-Jing WAN Hui-Lin*
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols,Ethers and Esters,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University, Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

A series of NiO/SBA-15(wNiO=20%)catalysts were prepared by impregnating SBA-15 with an aqueous solution of nickel nitrate followed by calcining under three different atmospheres.The resulting materials were studied with regard to the oxidative dehydrogenation of propane(ODHP)to propylene. Compared to the catalysts calcined under either static or moving air,the NiO/SBA-15-NO catalyst calcined under flowing 1%NO/He(VNO/VHe=1:99)atmosphere demonstrated greater activity for this reaction at low temperature.Propylene yield of～13%with propane conversion of～29%was obtained at 350°C and the propylene selectivity remained at about 45%even when the reaction temperature was raised to 450°C. X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),H2-temperature program reduction (H2-TPR),and O2-temperature program desorption(O2-TPD)characterizations were used to investigate the intrinsic differences between these NiO/SBA-15 catalysts.It was found that NiO species in the catalyst calcined under 1%NO/He atmosphere were highly dispersed inside the mesopores of SBA-15.With the increasing of NiO dispersion on the support,the quantity of NiO species with a reduction temperature above 450°C increased significantly.In addition,the density of O-species on the catalyst calcined under 1%NO/He was much higher than that in the case of the other two samples.These factors are responsible for the superior performance of the NiO/SBA-15-NO catalyst for the ODHP reaction over the temperature range 350 to 450°C.

NiO/SBA-15;Propane;Oxidative dehydrogenation;Propylene;Calcination atmosphere

10.3866/PKU.WHXB201207091

?Corresponding authors.WENG Wei-Zheng,Email:wzweng@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2185192.

WAN Hui-Lin,Email:hlwan@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2186569.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2010CB732303),National Natural Science Foundation of China(21173173,21073148,21033006),Programfor InnovativeResearchTeamof theMinistryof Educationof China(IRT1036),andKey Scientific Project of Fujian Province,China(2009HZ0002-1).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)(2010CB732303),國家自然科學(xué)基金(21173173,21073148,21033006),教育部創(chuàng)新團隊項目(IRT1036)和福建省重大科技專項(2009HZ0002-1)資助項目

O643