廖萬(wàn)坤馬樂凡潘曉鋒

1湖南泰格林紙集團(tuán)股份有限公司湖南 長(zhǎng)沙（410100）

2長(zhǎng)沙理工大學(xué)湖南 長(zhǎng)沙（410004）

3福建晉江恒安集團(tuán)有限公司福建 晉江（362200）

蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿二氧化氯漂白研究

廖萬(wàn)坤1馬樂凡2潘曉鋒3

1湖南泰格林紙集團(tuán)股份有限公司湖南 長(zhǎng)沙（410100）

2長(zhǎng)沙理工大學(xué)湖南 長(zhǎng)沙（410004）

3福建晉江恒安集團(tuán)有限公司福建 晉江（362200）

研究了蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿的D0EpD1漂白，重點(diǎn)優(yōu)化了漂白工藝參數(shù)，并對(duì)高溫二氧化氯漂白進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明，蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿用D0EpD1流程進(jìn)行漂白，D0段漂白的最優(yōu)工藝條件為漂終pH值3.0-4.0，ClO2用量0.8%-1.0%，保溫時(shí)間60min，溫度60℃，漂終pH值對(duì)D0段漂白結(jié)果的影響較大；D0段ClO2用量所占的比例在5/8-6/8之間得到的漂白漿白度最高；在優(yōu)化的漂白工藝條件下，當(dāng)?shù)谝欢蜟lO2采用85℃高溫漂白時(shí)，漂終白度可達(dá)83.2%ISO；當(dāng)?shù)谝欢蜟lO2采用常規(guī)溫度漂白時(shí)，漂終白度可達(dá)82.0%ISO。

蘆葦硫酸鹽漿；二氧化氯漂白；工藝優(yōu)化

ClO2是化學(xué)漿ECF漂白最重要的漂白劑。ClO2漂白紙漿的主要特點(diǎn)是漂白效率高，污染負(fù)荷低，用ClO2取代元素氯漂白紙漿時(shí)，二惡英的生成量可以減至原來(lái)的1/5[1]，這一污染負(fù)荷已能滿足當(dāng)前大多數(shù)國(guó)家環(huán)境法規(guī)的要求。我們之前對(duì)蘆葦KP漿氧脫木素工藝和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究[2-4]，本文對(duì)蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿的D0EpD1漂白工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化，重點(diǎn)研究了D0段的工藝參數(shù)，并對(duì)D0和D1的二氧化氯用量配比進(jìn)行了研究，同時(shí)探討了高溫對(duì)蘆葦漿ClO2漂白的影響，以期為工廠的生產(chǎn)實(shí)際提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 .二氧化氯漂白用漿料

未漂硫酸鹽蘆葦漿取自湖南沅江紙業(yè)有限公司，在合適條件下進(jìn)行氧脫木素后[2]，作為漂白實(shí)驗(yàn)用漿料，其性質(zhì)如表1所示。

表1 ClO2漂白實(shí)驗(yàn)用漿料性質(zhì)

1.2 二氧化氯溶液

ClO2漂液取自湖南沅江紙業(yè)有限責(zé)任公司，密封后貯存于冰箱中備用。漂液中ClO2含量和漂白后廢液中ClO2含量的測(cè)定按參考文獻(xiàn)[5]進(jìn)行。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在聚乙烯袋中混合好漿料和漂白藥液，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行漂白。

1.4 分析方法

粘度測(cè)定依照GB/T 1548-1989進(jìn)行；白度的測(cè)定依照GB/T 7974-2002進(jìn)行；返黃值測(cè)定按照文獻(xiàn)[5]的方法進(jìn)行，老化時(shí)間3h。

2 結(jié)果與討論

2.1 D0段漂白工藝優(yōu)化

2.1.1 漂終pH值對(duì)D0段的影響

在ClO2用量0.8%、溫度65℃、時(shí)間60min、漿濃10%的條件下，改變調(diào)節(jié)pH值加入酸的用量進(jìn)行D0漂白。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 漂終pH值對(duì)D0段的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，隨著漂終pH值的增加漿料白度先升后降，當(dāng)漂終pH值在3.5-4.0時(shí)漂白漿白度最高；漂白漿粘度隨pH值的變化正好與白度的變化相反，這是因?yàn)镃lO2漂白脫木素的同時(shí)引起了碳水化合物的降解，但是與氧脫木素相比，ClO2漂白對(duì)木素的選擇性較好，粘度在漂終pH值為3.6時(shí)只下降了5.64%；漂白漿返黃值的變化趨勢(shì)與白度的變化相類似，也表明白度增加的同時(shí)，碳水化合物被更多的氧化生成了較多的羰基和羧基。綜合上以上分析，蘆葦KP漿氧脫木素后ClO2漂白的漂終的pH值控制在3.0-4.0比較合適。

2.1.2 二氧化氯用量對(duì)D0段的影響

在漂終pH值3.5-4.0、溫度65℃、時(shí)間60min、漿濃10%的條件下，改變ClO2用量進(jìn)行D0漂白，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 ClO2用量對(duì)D0段白度的影響

圖2 ClO2用量對(duì)D0段粘度的影響

從圖1可見，紙漿白度隨著ClO2用量增加而增加，在ClO2用量較低時(shí)增值較大，在用量超過(guò)0.8%-1.0%以后紙漿白度的增值變小。這是因?yàn)槠走^(guò)程中酚型木素被ClO2氧化，生成可溶性黏糠酸衍生物，過(guò)量的ClO2會(huì)與形成的黏糠酸衍生物發(fā)生副反應(yīng)，對(duì)實(shí)際漂白作用不大。從圖2可見，隨著ClO2用量增加，粘度降低。綜合分析上述漂白結(jié)果，可以得出蘆葦氧脫木素漿D0段ClO2用量取0.8%-1.0%比較合適。

2.1.3 漂白時(shí)間對(duì)D0段的影響

在漂終 pH值 3.0-4.0、ClO2用量 0.8%、溫度65℃、時(shí)間60min、漿濃10%的條件下，改變時(shí)間進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 時(shí)間對(duì)白度的影響

圖4 時(shí)間對(duì)粘度的影響

從圖3、圖4可見，隨著D0段漂白時(shí)間的延長(zhǎng)漂白漿白度增加，在60min以前白度升高很快，隨后白度增加變慢，在120min以后白度增值很??；粘度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸下降。綜合以上分析可以得出，蘆葦氧脫木素漿D0段的漂白時(shí)間取60min比較合適。

2.1.4 漂白溫度對(duì)D0段的影響

在漂終 pH值 3.0-4.0、ClO2用量 0.6%、時(shí)間60min、漿濃10%的條件下，改變漂白溫度進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對(duì)D0段漂白的影響

由表3可見，在45℃-85℃的溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)D0段漂白漿白度的影響較??；隨著溫度升高白度先升后降，在60℃左右白度達(dá)到最高值。粘度隨著溫度的增加而逐漸下降，因?yàn)殡S著漂白溫度升高，碳水化合物的降解加劇，粘度隨之降低。綜合以上分析，蘆葦氧脫木素漿D0段的溫度取60℃左右比較合適。

2.2 D0EpD1漂白工藝優(yōu)化

2.2.1 D0用氯量占總用氯量的比例對(duì)D0EpD1漂白結(jié)果的影響

D0段主要起脫木素作用，D1段是增白段，所以兩者消耗的用氯量有顯著的差別，存在一個(gè)最佳的配比，使得在一定總用氯量的條件下白度達(dá)到最高。

取上述氧脫木素漿，漂白條件如下：D0漂終pH值 3.0-4.0、溫度 65℃、時(shí)間 60min、漿濃 10%，D1段漂終pH值3.5-4.5、溫度65℃、時(shí)間120min、漿濃10%，D0、D1二段總用氯量 1.5%，Ep 段 NaOH 1.0%，H2O20.5%，溫度70℃，時(shí)間60min。改變D0段用氯量占總用氯量的比例，漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，在總用氯量一定時(shí)，隨著D0段用氯量增加，紙漿白度升高，當(dāng)D0段用氯量所占比例從3/8升到5/8，白度從77.3%ISO升高到81.1%ISO；但是當(dāng)D0段用氯量所占比例從6/8到7/8時(shí)，白度出現(xiàn)下降。所以，在蘆葦氧脫木素漿D0EpD1漂白流程中，D0段用氯量所占比例在5/8-6/8之間比較合適。

表4 D0用氯量占總用氯量的比例對(duì)D0EpD1漂白的影響

2.2.2 高溫ClO2對(duì)D0EpD1漂白結(jié)果的影響

為了提高漂白漿白度、減少其返黃，目前闊葉木硫酸鹽漿的第一段漂白通常采用高溫ClO2漂白（DHT）[6]。未漂漿中一般均含有己烯糖醛酸（HexA），在D0段之前加酸處理（A）可以把漿料中大部分的HexA脫除，但是酸處理需要在高溫長(zhǎng)時(shí)間的條件下才能取得理想的效果，把A和D0結(jié)合就出現(xiàn)了高溫ClO2漂白（DHT）。研究表明[7]，ClO2和木素的反應(yīng)速率比ClO2與HexA的反應(yīng)速率快，大多數(shù)的ClO2在反應(yīng)開始就被木素消耗，在后續(xù)漂白時(shí)間里，利用其較低的pH值進(jìn)行酸處理脫除漿料中的HexA。

這里分別將高溫ClO2漂白放在D0EpD1漂白流程的第一段和第二段，對(duì)蘆葦氧脫木素漿進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 高溫漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可見，蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿在D0或D1漂白采用高溫均可以提高漂白漿漂終白度1%ISO以上。

表6 為不同時(shí)間的條件下在第一段采用高溫ClO2漂白和常規(guī)ClO2漂白的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表6 第一段采用高溫ClO2漂白和常規(guī)ClO2漂白對(duì)D0EpD1的影響（單位：%ISO）

從表6可見，在高溫時(shí)D0段ClO2反應(yīng)進(jìn)行很快，5min時(shí)D0Ep高溫比低溫得到的漿料白度高出了3%ISO，30min后白度就趨于穩(wěn)定，在后續(xù)的90min里僅提高了1%ISO，低溫ClO2漂白進(jìn)行較慢，因此很多工廠在第一段采用高溫ClO2漂白以縮短漂白時(shí)間。D0EpD1第一段采用高溫ClO2漂白時(shí)紙漿白度比第一段采用常規(guī)ClO2漂白的紙漿白度要高出1%ISO，這主要是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)相當(dāng)于采用了一次酸處理，溶解出部分HexA，使得D1段的白度容易得到提高。蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿采用D0EpD1進(jìn)行漂白，D0取60min左右比較合適，當(dāng)?shù)谝欢蜟lO2漂白采用85℃高溫漂白時(shí)，漂終白度可達(dá)83.2%ISO；當(dāng)?shù)谝欢蜟lO2漂白采用常規(guī)溫度漂白時(shí)，漂終白度可達(dá)82.0%ISO。

3 結(jié)論

1）蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿采用D0EpD1流程進(jìn)行漂白，D0段最優(yōu)工藝條件為漂終pH值3.0-4.0、ClO2用量0.8%-1.0%，保溫時(shí)間60min、溫度60℃；漂終pH值對(duì)D0段漂白結(jié)果的影響較大。

2）蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿采用D0EpD1流程進(jìn)行漂白，D0段ClO2用量所占的比例在5/8-6/8之間得到的漂白漿白度最高；在D0或者D1段采用高溫漂白均可以使漂白漿最終白度提高1%ISO以上。

3）蘆葦硫酸鹽氧脫木素漿采用D0EpD1流程進(jìn)行漂白，在優(yōu)化的工藝條件下，當(dāng)?shù)谝欢蜟lO2采用85℃高溫漂白時(shí)，漂終白度可達(dá)83.2%ISO；當(dāng)?shù)谝欢蜟lO2采用常規(guī)溫度漂白時(shí)，漂終白度可達(dá)82.0%ISO。

[1]Solomon K,Bergman H,Huggett R,et al.A review and assessment of the eclolgical risks associated with the use of chlorine dioxide for the bleaching of pulp [J].Pulp and paper Canada,1996,97(10):35-44.

[2]馬樂凡,廖萬(wàn)坤,潘曉鋒，等.葦漿KP漿氧脫木素工藝研究[J].湖南造紙，2011(2):3-5

[3]馬樂凡,潘曉鋒,藍(lán)家良.蘆葦硫酸鹽漿氧脫木素動(dòng)力學(xué)（Ⅰ）-脫木素動(dòng)力學(xué)[J].長(zhǎng)沙理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2011(1):74-79

[4]潘曉鋒,馬樂凡,屈琴琴.蘆葦硫酸鹽漿氧脫木素動(dòng)力學(xué)（Ⅱ）-碳水化合物降解動(dòng)力學(xué)[J].湖南造紙，2011(3):7-10

[5]石淑蘭,何福望.制漿造紙分析與檢測(cè)[M].中國(guó)輕工業(yè)出版社.2003年5月第l版:292-295.

[6]Lachenal D,Chirat C.High temperature ClO2 bleaching of Kraft pulp[A].International Pulp Bleaching Conference[C].Finland:Helsinki,1998.

[7]周學(xué)飛,賁曉蘭,張恒,等.思茅松硫酸鹽漿高溫ClO2漂白[J].造紙化學(xué)品,2005,17（6）:36-38.

2012-8-29