張菊先 岳陽(yáng)林紙股份有限公司 湖南 岳陽(yáng) (414002)

AKD施膠綜述

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AKD（Alky Ketene Dimer）是一種陽(yáng)離子型中 /堿性施膠劑，在中/堿性抄紙工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的酸性施膠相比，中/堿性施膠具有如下優(yōu)點(diǎn)：可以在保證紙頁(yè)強(qiáng)度的前提下大幅度提高紙張灰分，降低生產(chǎn)成本；中/堿性施膠系統(tǒng)中的pH值穩(wěn)定，可以有效減緩紙張返黃，改善紙張品質(zhì)；可以保持紙機(jī)系統(tǒng)清潔，減少對(duì)機(jī)械設(shè)備的腐蝕；中/堿性施膠使紙機(jī)白水封閉循環(huán)成為可能等等。因而中/堿性施膠已成為施膠技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，逐漸得到推廣和應(yīng)用。

1 AKD的基本化學(xué)特征

AKD（烷基烯酮二聚體）是一種蠟質(zhì)物質(zhì)，不溶于水，熔點(diǎn)為50℃，能溶于乙醇，苯及三氯甲烷等有機(jī)溶劑。商業(yè)用AKD是由脂肪酸和硬脂酸生成酸性氯化物，然后聚合成烷基烯酮二聚體而制成。AKD在65.5℃以上極容易水解生成酮。烷基烯酮二聚體的結(jié)構(gòu)式如下：

圖1 烷基烯酮二聚體的結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)式中，R和R'為烷基，變更不同烷基可以得到一系列的烷基烯酮二聚體，但適于作造紙中性施膠劑的是14烷基和16烷基烯酮二聚體。

它是一種不溶于水的疏水性固體物質(zhì)，制膠時(shí)需加入分散劑和乳化劑，進(jìn)行乳化后才能用于造紙施膠，而且其乳液必須有盡可能好的分散性，微粒大小需盡可能均一，這對(duì)施膠的均勻性影響較大，是充分發(fā)揮其施膠效果的關(guān)健。常用的乳化劑為陽(yáng)離子淀粉，加入量均為AKD的10%～20%，乳化后的濃度10%～20%，AKD在水中不穩(wěn)定，容易生成酮而喪失施膠效果。因此，AKD乳液應(yīng)在較低的溫度下保存，且貯存期越短越好。

2 AKD施膠機(jī)理

AKD屬反應(yīng)型施膠劑。在堿性條件下，AKD反應(yīng)性官能團(tuán)能夠和纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵結(jié)合而固著在纖維上，在纖維表面形成一層穩(wěn)定的薄膜，使纖維由親水性變?yōu)槭杷裕瑥亩辜堩?yè)獲得抗水性。其作用過(guò)程是連續(xù)的，第一階段是在纖維和填料表面上的AKD乳液的留著；第二階段是在紙機(jī)烘干部加熱期間的鋪展和遷移；第三階段是AKD分子與纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3 影響AKD施膠的因素[1]

影響AKD施膠的因素很多，包括漿料參數(shù)、pH值和堿度、填料類(lèi)型和用量、細(xì)小纖維量、纖維種類(lèi)、干擾物（陰離子“垃圾”）和干燥溫度等。

3.1 pH值和堿度的影響

采用AKD施膠時(shí)，施膠性能與pH的關(guān)系很大，一般認(rèn)為只有在中／堿性條件下，AKD的內(nèi)酯環(huán)才能打開(kāi)，并與纖維素的羥基反應(yīng)。有人研究證明，當(dāng)pH值＜6時(shí)，AKD幾乎不產(chǎn)生施膠作用，隨著pH的增加，AKD的施膠效率逐漸提高，尤其是pH在6.5～7.5之間時(shí)，紙頁(yè)的施膠度上升最快；當(dāng)pH＞8.0時(shí)，紙頁(yè)的施膠度上升開(kāi)始減慢。因此，實(shí)際生產(chǎn)中pH應(yīng)控制在7.5～8.5（總堿度在150-250mg/l），此時(shí)AKD施膠性能最好。必要時(shí)，可向紙料中加入適量的NaHCO3或Na2CO3。

3.2 細(xì)小纖維和填料的影響

細(xì)小纖維和填料主要是影響AKD的留著效果，進(jìn)而影響到施膠性能。目前生產(chǎn)中使用的AKD大多帶有陽(yáng)電荷，這樣它能很好地吸附在高比表面積、陰電荷的物質(zhì)上。

細(xì)小纖維多，比表面積高，會(huì)消耗較多AKD，在AKD相同的情況下，細(xì)小纖維含量愈高，施膠效果愈差。公司1～3#機(jī)配料中含有較多的葦漿或APMP，細(xì)小纖維含量是較多的。

填料，如PCC，通常對(duì)施膠性能有負(fù)面影響。這有兩個(gè)原因。一是填料的比表面積比纖維的大，填料上停留施膠劑分子比纖維上的多，吸附到填料上的AKD施膠劑不會(huì)大大改善施膠［2］。二是在造紙過(guò)程中，由于只有部分填料被留著下來(lái)，AKD施膠劑會(huì)隨同填料一起流失。但另一方面，填料顆粒分布在纖維的周?chē)蚶w維之間的空隙內(nèi)，它妨礙了纖維間的結(jié)合，使紙頁(yè)疏松多孔，提高紙的松厚度，從而紙的吸濕變形小，形穩(wěn)性得到改善。當(dāng)強(qiáng)調(diào)紙的形穩(wěn)性時(shí)，應(yīng)適當(dāng)多加填料。

事實(shí)上，通常加入系統(tǒng)中的AKD有80%以上會(huì)留著在填料和細(xì)小纖維上。要達(dá)到理想的施膠效果，要求系統(tǒng)必須有良好的留著率。留著率差還會(huì)造成系統(tǒng)中AKD的水解量，帶來(lái)一些問(wèn)題。

因此，在節(jié)約化學(xué)品用量的時(shí)候，留著劑是不能減少的，相反，當(dāng)漿料中陰離子垃圾較多（PCD值較高）時(shí)，車(chē)間應(yīng)適當(dāng)增加助留劑用量，以提高系統(tǒng)留著率。

影響留著率（助留劑效果）的因素很多，由于篇幅的關(guān)系，這里不展開(kāi)討論。

3.3 漿料種類(lèi)對(duì)AKD施膠的影響

不同種類(lèi)的紙漿，由于纖維的化學(xué)組成、各成分比例、比表面積、Zeta電位不同，對(duì)AKD施膠的影響也不同，一般來(lái)說(shuō)，木漿好于草漿；闊葉木漿好于針葉木漿；化學(xué)漿好于機(jī)械漿（磨木漿）。闊葉木之所以易于施膠，可能是由于其濕潤(rùn)比表面積較小，只需要較少的AKD即可使紙頁(yè)的表面覆蓋率達(dá)到較高的施膠度。由于細(xì)小纖維具有較大的表面積，所以，對(duì)AKD施膠有很大的影響。磨木漿含有較多的細(xì)小纖維，而且膠體物質(zhì)和溶解的陰離子垃圾較多，不宜于施膠；廢紙漿料中因含有較多的陰離子垃圾，也難于施膠；從理論上來(lái)說(shuō)，草漿纖維結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成與闊葉木相似，應(yīng)較容易施膠，但是由于草漿含細(xì)小纖維和雜細(xì)胞較多，并且灰分含量較高，對(duì)化學(xué)助劑的干擾較大，最終引起草漿施膠困難。

在此，需要特別強(qiáng)調(diào)的是，據(jù)資料介紹，高檔文化紙漿料配比中，用少量的楊木高得率漿取代硬木化學(xué)漿，只要取代度不超過(guò)15%，可改善AKD施膠效果。這是因?yàn)楦叩寐蕽{中含有更多的陰離子基團(tuán)（羧基和磺酸基），這有助于AKD留著。另外，高得率漿含有大量的木素和細(xì)小纖維，這對(duì)施膠有積極的作用。

3.4 添加劑對(duì)AKD施膠的影響

造紙中使用的其它添加劑對(duì)AKD將產(chǎn)生正、反兩方面的的影響。有些有利于施膠，有些不利于施膠。陰離子添加劑以各種不同的機(jī)理對(duì)膠料的留著和固定產(chǎn)生不利影響。如：消泡劑、油、乳化油和潤(rùn)滑劑、樹(shù)脂分散劑、濕潤(rùn)劑、柔軟劑、毛毯清洗劑、氧化劑、陰離子染料和其它陰離子物質(zhì)（陰離子垃圾）等，對(duì)施膠是不利的。這里，再次說(shuō)明除去漿料中陰離子垃圾的重要性，也說(shuō)明優(yōu)化涂料工藝是非常重要的。生產(chǎn)中過(guò)多使用消泡劑也是很不利的。

陽(yáng)離子添加劑主要是通過(guò)改變膠料、細(xì)小纖維和填料的留著而起作用，對(duì)施膠有利。如：濕強(qiáng)樹(shù)脂、助留劑、助濾劑、干強(qiáng)樹(shù)脂、陽(yáng)離子淀粉。

礬土不能直接增強(qiáng)AKD施膠效果，而且大量地加入是有害無(wú)益的。礬土用于堿性造紙的目的是為了中和干擾物而改善AKD施膠條件，所以礬土和AKD的添加點(diǎn)最好能分開(kāi)，并避免過(guò)多加入，這點(diǎn)很重要。

3.5 干燥溫度對(duì)AKD施膠效果影響

圖3 AKD施膠理想干燥曲線

為改善AKD施膠效果，干燥時(shí)需要快速升溫使AKD高于其熔點(diǎn)溫度（50-60℃）而快速熔融擴(kuò)散到纖維上，從而加速AKD與纖維的反應(yīng)。理想干燥曲線見(jiàn)圖3。從圖3得知，其最高溫度達(dá)到130℃對(duì)AKD施膠來(lái)說(shuō)，實(shí)際溫度偏低。容易出現(xiàn)假施膠現(xiàn)象。但溫度的提高受到紙頁(yè)橫向收縮和強(qiáng)度的限制，為改善AKD施膠效果，可在表面施膠劑中加一定的AKD。

實(shí)踐證明，要獲得比較好的施膠度，當(dāng)紙頁(yè)進(jìn)入烘干部以后，就需要采用快速升溫的干燥曲線，并且需要提供足夠的干燥熱量，以盡快降低紙頁(yè)水分，破壞AKD的靜電吸附作用，促使施膠劑分子重排，加快施膠劑與纖維素羥基之間的化學(xué)反應(yīng)。在生產(chǎn)中還發(fā)現(xiàn)紙頁(yè)的下機(jī)溫度不同，AKD的熟化程度也不相同，生產(chǎn)實(shí)踐表明紙幅的下機(jī)溫度越高，施膠劑的熟化程度越好。

另外，如果在表面施膠前紙頁(yè)的施膠狀況良好，而經(jīng)過(guò)表面施膠以后，在復(fù)卷機(jī)處卻失去了施膠度，這種情況一般是烘缸干燥曲線不當(dāng)、干燥熱量不足、紙頁(yè)水分過(guò)高等原因?qū)е铝苏Ｊ┠z反應(yīng)被表面施膠淀粉所干擾，發(fā)生了再定向。對(duì)此可以通過(guò)降低紙頁(yè)出壓榨部水分、改善干燥曲線，提高干燥能力或者增加用量來(lái)調(diào)節(jié)。

4 AKD假施膠原因分析及預(yù)防措施

AKD是反應(yīng)性施膠劑，紙（或紙板）下機(jī)后，要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使AKD與纖維素發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，才能達(dá)到施膠效果。造成假施膠的根源是AKD沒(méi)有發(fā)生有效的反應(yīng)或沒(méi)有反應(yīng)，特別是在熟化過(guò)程中如果AKD發(fā)生水解反應(yīng)，就不能與纖維素反應(yīng)達(dá)到施膠效果。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)AKD水解反應(yīng)與紙頁(yè)的pH、填料中的游離堿、下機(jī)水分和干燥溫度等因素有關(guān)。在生產(chǎn)上，AKD施膠中產(chǎn)生假施膠的原因主要有：系統(tǒng)pH值超出范圍、干燥溫度太低、下機(jī)紙頁(yè)水分太高、填料中游離堿的存在等。

系統(tǒng)pH值和干燥溫度的影響，前面已進(jìn)行了詳細(xì)討論，這里不再贅述。主要談下機(jī)紙頁(yè)水分和填料中游離堿的影響。

4.1 下機(jī)紙頁(yè)水分太高

紙頁(yè)的水分含量對(duì)施膠效果的影響、紙頁(yè)在烘干過(guò)程中的水分和下機(jī)紙頁(yè)水分都會(huì)影響施膠效果。在烘干部，AKD的靜電吸附不斷被破壞，其反應(yīng)性官能團(tuán)與纖維素羥基形成共價(jià)鍵而起到施膠作用。在烘干過(guò)程中，如果紙頁(yè)水分過(guò)高，會(huì)影響AKD與纖維之間的反應(yīng)；反之，紙頁(yè)水分越低，參加反應(yīng)的AKD就越多。操作中適當(dāng)降低紙頁(yè)出壓榨部和干燥部的水分，有助于施膠反應(yīng)的完成，加快AKD熟化。紙頁(yè)下機(jī)時(shí)，紙張中的大部分AKD與纖維素之間仍舊以靜電吸附形式存在，還需要再放置一段時(shí)間，或者通過(guò)復(fù)卷加熱進(jìn)一步促進(jìn)其共價(jià)鍵的形成，以達(dá)到最佳施膠度。如果紙頁(yè)下機(jī)水分含量比較低，AKD的靜電吸附將會(huì)繼續(xù)被破壞，隨后與纖維素發(fā)生反應(yīng)而得到熟化；對(duì)于水分較高的紙，因?yàn)榧堩?yè)下機(jī)時(shí)其中的AKD大部分仍以靜電吸附和游離狀態(tài)存在，通過(guò)放置或加熱僅有一部分AKD與纖維素發(fā)生反應(yīng)，另外一部分會(huì)緩慢水解；如果紙頁(yè)水分過(guò)高，特別是多層紙板，則繼續(xù)參加反應(yīng)的AKD更少，大部分AKD將會(huì)逐漸水解而失去施膠作用，紙頁(yè)的吸水性隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高。

4.2 填料中游離堿的存在

如前所述，填料對(duì)AKD施膠有不利的影響。一般認(rèn)為有兩種原因，一是由于填料的比表面積比纖維高，膠料傾向于吸附填料表面，吸附在填料上的AKD不會(huì)對(duì)施膠有積極作用。添加膠的量必須增加到能彌補(bǔ)這種損失程度。二是填料影響施膠效率是通過(guò)影響膠料的留著率，一些原來(lái)被填料吸附的膠料能重新分布在纖維表面，如果填料未留著，則這些吸附的膠料也隨之流失，因此，填料的留著對(duì)有效施膠也很重要。另外，如果紙頁(yè)水分過(guò)高、貯存溫度過(guò)高，填料懸浮液中的游離石灰含量過(guò)高也很容易造成施膠劑水解速度加快，嚴(yán)重時(shí)放置一段時(shí)間后紙頁(yè)施膠度完全失去，造成假施膠。懸浮液中的石灰含量除與其制備過(guò)程有關(guān)外，通常，懸浮液放置時(shí)間越長(zhǎng)，其中含有的游離氫氧化鈣就會(huì)越多，因此懸浮液長(zhǎng)久放置對(duì)施膠有不良影響。

5 結(jié)語(yǔ)

采用AKD施膠施膠劑，抄造出來(lái)的紙或紙板下機(jī)后經(jīng)一段時(shí)間的熟化才能達(dá)到最好的施膠效果，但是如果熟化的條件發(fā)生變化，造成熟化期內(nèi)AKD大量水解或與AKD反應(yīng)速度極其緩慢，就會(huì)出現(xiàn)假施膠，生產(chǎn)上出現(xiàn)假施膠的主要原因與系統(tǒng)pH值、填料游離堿、干燥溫度、下機(jī)水分和溫度等因素有關(guān)，在生產(chǎn)上出現(xiàn)假施膠以后，應(yīng)及時(shí)查找原因，以便采取措施進(jìn)行處理。

［1］王金霞,劉溫霞.AKD施膠機(jī)理綜述［J］.紙和造紙，2011（3）：47-50

［2］張菊先,呂建明.用楊木高得率漿取代高檔紙中硬木硫酸鹽漿及其對(duì) AKD 施膠的影響［J］.湖南造紙，2007（2）：25-29

張菊先女士，碩士研究生，高級(jí)工程師，主要從事制漿造紙技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。

2012-8-9