張佳佳，劉文勝，馬運(yùn)柱，賀柳青

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

高密度W-Ni-Fe合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能[1]及環(huán)境友好的優(yōu)點[2]，在軍工領(lǐng)域中常用作穿甲彈彈芯材料[3]。模壓或等靜壓是常見制備彈芯材料的方法，但是材料的利用率很低。近年來又開發(fā)了用粉末注射成形方法制備彈芯材料[4]，但是成形坯體尺寸較小，致使該技術(shù)在制備大長徑比彈芯材料方面難于進(jìn)一步發(fā)展。利用另一種粉末近凈成形技術(shù)——粉末擠壓成形(Powder extrusion molding，PEM)可以制備大長徑比的彈芯材料[5]。PEM是在金屬鑄坯和高聚物加工的壓擠工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新技術(shù)，現(xiàn)已成為制備粉末管、棒、條及其他異型產(chǎn)品最有效的方法之一[6]，是鎢合金最有發(fā)展前景的成形技術(shù)之一[7]。

燒結(jié)是粉末冶金生產(chǎn)過程最后一道工序，對最終產(chǎn)品的性能起決定作用[8]。在高密度W-Ni-Fe合金燒結(jié)方式中，傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)為最常見，微波燒結(jié)是近幾十年發(fā)展起來的一種新型燒結(jié)方式。由于微波燒結(jié)具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、整體加熱、加熱均勻、合金組織細(xì)小均勻等優(yōu)點[9]，因此材料工作者積極開展高密度W-Ni-Fe合金微波燒結(jié)工藝的研究，已有不少相關(guān)方面的報道[10–14]。但是，目前關(guān)于W-Ni-Fe合金傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)和微波燒結(jié)的直接對比實驗研究較少[12–14]，特別是尺寸較大擠壓棒坯兩種燒結(jié)方式的對比實驗更是鮮見報道。為此，本文作者將熱脫脂后的高密度 93W-4.9Ni-2.1Fe粉末擠壓棒坯進(jìn)行傳統(tǒng)氫氣和微波燒結(jié)，比較和分析兩種燒結(jié)態(tài)下擠壓棒合金的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，為今后更大尺寸樣件燒結(jié)工藝的選擇及研究提供一定的參考。

1 實驗

將還原W粉、羰基Ni粉和羰基Fe粉按照質(zhì)量比93:4.9:2.1進(jìn)行配料，在QM–1SP4型行星式球磨機(jī)上球磨2 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min，球料比為10:1(質(zhì)量比)，球磨介質(zhì)為分析純乙醇，球磨筒為不銹鋼，研磨球為鎢球(TB)，原料粉末性質(zhì)如表1所列。在真空干燥后的球磨粉中加入5.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合型粘結(jié)劑，用自制正擠壓模具(擠壓比為7)在 YH41–25C型250 kN單柱液壓機(jī)上擠出無缺陷的d15 mm棒坯，然后進(jìn)行優(yōu)化工藝的兩步脫脂。將兩步脫脂后的棒坯進(jìn)行微波和傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)。微波燒結(jié)采用 HAMiLab–V6型微波爐，燒結(jié)溫度為 1 550 ℃，燒結(jié)時間為 30 min，微波頻率為 2.45 GHz，燒結(jié)氣氛為 90%N2和10% H2(體積分?jǐn)?shù))的混合氣體；傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)采用一般工業(yè)鉬絲爐，燒結(jié)溫度為1 550 ℃，燒結(jié)時間為120 min。將兩種燒結(jié)棒坯在 R121600–1/UM 型真空燒結(jié)爐中于1 200 ℃保溫120 min，隨爐冷卻，其真空度為1×10–3Pa。

表1 原料粉末特性Table 1 Properties of raw powders

在經(jīng)真空熱處理的兩種燒結(jié)棒坯的芯部，沿軸向線切割成標(biāo)準(zhǔn)工字型拉伸樣，然后對拉伸樣采用排水法測量樣品密度；用電液伺服力學(xué)性能實驗機(jī)(型號為8802，美國INSTRON公司生產(chǎn))測量合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率，測量時應(yīng)變速率為1 mm/min；采用金相顯微鏡(型號為MeF3A，德國生產(chǎn))觀察合金顯微組織；采用X射線衍射儀(型號為RIGAKU–3104，日本生產(chǎn))進(jìn)行物相分析；在掃描電子顯微鏡(型號為 JSM–6360LV，日本生產(chǎn))上觀察拉伸斷口形貌，并用輔助EDAX能譜分析系統(tǒng)進(jìn)行元素的定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 棒坯燒結(jié)工藝及形貌對比

圖1所示為微波和傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)工藝的對比。傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)升溫速率為5 ℃/min，在1 380 ℃保溫60 min，然后升溫到1 550 ℃，保溫120 min，隨后分3次推舟出爐。微波燒結(jié)采用手動調(diào)節(jié)輸入功率來控制溫度，由于人為因素的影響，圖1中升溫速率不呈直線，但微波燒結(jié)平均升溫速率為14.6 ℃/min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的平均升溫速度。此外，微波總的燒結(jié)時間約為傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的1/3，燒結(jié)周期縮短，對工業(yè)生產(chǎn)具有積極的意義，文獻(xiàn)[12–14]中有類似報道。

圖1 微波和傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)工藝對比Fig.1 Comparison of microwave and conventional sintering technique

正擠壓及兩步脫脂后棒坯的徑向斷口形貌分別如圖2和3所示。從圖2可以看出，擠壓棒坯斷口呈波紋狀，這是正擠壓過程中各部分流速不同所致，表明擠壓料的流動性能好，增塑劑在合金粉末之間分布均勻。從圖3可以看出，脫脂棒坯斷口中有大量均勻分布的孔洞，這些孔洞為增塑劑脫除后所留，孔洞之間相互連通，孔洞總體積和總表面積很大，可為燒結(jié)過程的進(jìn)行提供強(qiáng)大的驅(qū)動力。

圖2 擠壓棒坯徑向斷口形貌Fig.2 Radial fractograph of extruded bar

圖3 脫脂棒坯徑向斷口形貌Fig.3 Radial fractograph of degreased bar

將脫脂后的棒坯進(jìn)行微波和傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)，所得兩種燒結(jié)棒坯的表面形貌如圖4所示。由圖4可以看出，微波燒結(jié)樣品表面光亮，而傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品表面較暗淡，這是由于傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)棒坯燒結(jié)過程中置于氧化鋁粉末中。但不管哪種燒結(jié)方式，燒結(jié)棒坯表面都很光潔，無氧化、鼓泡和開裂等缺陷。圖2～4表明，粉末正擠壓成形可以制備表面無缺陷的 93W-Ni-Fe棒坯材料。

2.2 顯微組織及斷口形貌對比

圖4 燒結(jié)樣品的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of sintered samples: (a)Microwave; (b)Conventional

圖5 燒結(jié)樣品的顯微組織Fig.5 Microstructures of sintered samples: (a)Microwave;(b)Conventional

圖5所示為微波與傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品的顯微組織。圖5中，白色部分為鎢晶粒組織，黑色部分為粘結(jié)相組織。在微波與傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)合金顯微組織中，鎢晶粒分布都較為均勻，表明兩種燒結(jié)工藝是可行的。很明顯，微波燒結(jié)樣的鎢晶粒比傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的小，統(tǒng)計可得，微波燒結(jié)樣品的平均晶粒尺寸為35 μm，而傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品的平均晶粒尺寸為45 μm。該合金在1 550 ℃時為液相燒結(jié)，鎢晶粒通過溶解析出而長大，傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的升溫速度慢，保溫時間長，所以，鎢晶粒顯微組織粗大；而微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時間短，使鎢晶粒顯微組織細(xì)小，因此，微波燒結(jié)在提高合金力學(xué)性能方面具有很大優(yōu)勢。

圖6所示為微波與傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品SEM斷口形貌。W-Ni-Fe合金有4種斷裂方式：鎢晶粒間界面斷裂、鎢晶粒穿晶斷裂、鎢晶粒與粘結(jié)相的界面斷裂和粘結(jié)相的延性斷裂?？梢园l(fā)現(xiàn)，兩種斷口中都有很大比例的鎢晶粒穿晶斷裂和粘結(jié)相的延性斷裂，這有利于合金抗拉強(qiáng)度和伸長率的提高。但在圖6(a)中有些鎢晶粒與粘結(jié)相之間存在微裂紋，而圖6(b)中無此微裂紋。這可能是鎢合金在拉伸過程中造成的，表明該部分鎢晶粒與粘結(jié)相之間的界面結(jié)合較弱，圖6(a)中有些鎢晶粒表面非常光滑，可能是在拉伸過程中這種結(jié)合較弱的界面剝落造成的。而這種較弱的界面，在合金受載荷時容易造成裂紋的擴(kuò)展和延伸，從而影響合金最終的力學(xué)性能。

圖6 燒結(jié)樣品的SEM斷口形貌Fig.6 SEM images of fracture of sintered samples:(a)Microwave; (b)Conventional

2.3 物相及EDX分析

圖7所示為微波和傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品的XRD譜。由圖7可以看出，經(jīng)微波和傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)后，樣品中只有W相和(Ni, Fe)相，無其他相出現(xiàn)，雖然樣品都經(jīng)歷了真空熱處理，但是真空熱處理并不改變 W-Ni-Fe的物相[15]，這可能是m(Ni)/m(Fe)為7/3的合適比例的結(jié)果，當(dāng)m(Ni)/m(Fe)=7/3時，將大大降低金屬間化合物脆性相生成的可能性[16]。其次，XRD譜中也反映出微波燒結(jié)鎢晶粒尺寸較傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的細(xì)小，與顯微組織分析結(jié)果相符。

圖7 燒結(jié)樣品的XRD譜Fig.7 XRD patterns of sintered samples

對微波和傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品內(nèi)部進(jìn)行EDX測試，測定圖8中各點的W、Ni和Fe元素含量，結(jié)果如表2所列?？梢钥闯?，與傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品相比，雖然都經(jīng)歷了真空熱處理，微波燒結(jié)鎢合金粘結(jié)相中W含量仍較高。這表明微波場降低了鎢原子的擴(kuò)散能壘，極大地促進(jìn)了鎢元素在粘結(jié)相中的擴(kuò)散。微波燒結(jié)時間較短，停止輸入功率后，降溫很快，類似于半淬火的過程[17]，高溫時大量溶解在粘結(jié)相中的鎢由于“半淬火”過程而未來得及充分?jǐn)U散，所以，室溫時粘結(jié)相中鎢含量較高，鎢晶粒較小，同時粘結(jié)相中較高的鎢含量也將促進(jìn)合金硬度的提高[14]；而傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)時間較長，冷卻速度較慢，合金液相燒結(jié)過程充分，鎢在粘結(jié)相中經(jīng)過充分的溶解和再析出過程，隨著鎢晶粒的長大，粘結(jié)相中鎢元素含量降低。

2.4 力學(xué)性能對比

圖8 燒結(jié)樣品的EDX像Fig.8 EDX images of sintered samples: (a)Microwave; (b)Conventional

表2 燒結(jié)樣品中各元素的含量Table 2 Contents of element of sintered samples (mass fraction, %)

表3所列為微波和傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品的力學(xué)性能。由表3可以看出，微波燒結(jié)樣品的相對密度、抗拉強(qiáng)度和伸長率分別是99.2%、988 MPa和18.6%，與傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品相對應(yīng)的性能（99.8%、993 MPa和 21.8%）接近，而硬度(HRC)為 33.8，略高于傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品的硬度。從圖6(a)中分析可知，部分鎢晶粒與粘結(jié)相之間的界面結(jié)合較弱，但表3中微波與傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品的抗拉強(qiáng)度接近，這是細(xì)晶強(qiáng)化的結(jié)果。圖5中統(tǒng)計微波燒結(jié)樣品鎢晶粒平均尺寸為35μm，小于傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)樣品的平均晶粒尺寸(45 μm)，微波燒結(jié)合金雖然部分界面結(jié)合較弱，但細(xì)晶使其總體性能較優(yōu)。表2中，微波燒結(jié)樣品粘結(jié)相中鎢元素的含量較高，這是合金硬度提高的主要原因。微波燒結(jié)30 min后合金的性能接近傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的性能，這充分體現(xiàn)了微波快速燒結(jié)的優(yōu)勢，但對于大尺寸鎢合金樣品的微波燒結(jié)，仍需進(jìn)一步優(yōu)化微波燒結(jié)工藝才能獲得比傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)更優(yōu)的結(jié)構(gòu)和性能。

表3 燒結(jié)樣品的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of sintered samples

3 結(jié)論

1)微波燒結(jié)樣品中鎢晶粒組織細(xì)小，其平均晶粒尺寸比傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的小，粘結(jié)相中鎢含量比傳統(tǒng)燒結(jié)的高，斷口中部分鎢晶粒與粘結(jié)相之間存在微裂紋。

2)微波燒結(jié)樣品硬度(HRC)為33.8，略高于傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的，其相對密度、抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為99.2%、988 MPa和18.6%，與傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)的接近。

3)對于大尺寸鎢合金樣品的微波燒結(jié)，需要進(jìn)一步優(yōu)化微波燒結(jié)工藝才能獲得比傳統(tǒng)氫氣燒結(jié)更優(yōu)的結(jié)構(gòu)和性能。

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