張玉碧 ，李長榮，杜振民，郭翠萍，王東哲

(1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.重慶材料研究院 國家儀表功能材料研究中心，重慶 400700)

過渡金屬銻化合物熱電材料由CoSb3化合物摻雜或替代元素形成，其常用的合成方法有熱壓法[1]、電火花燒結(jié)法[2]和機(jī)械合金化法[3]等，在合成單相多晶ηCoSb3的過程中會產(chǎn)生γ(CoSb)和ζCoSb2雜質(zhì)相[2]、CoSb3分解[3]和 Sb揮發(fā)[4]。在用 Fe替代 Co制備η(Co, Fe)Sb3過程中實際反應(yīng)溫度都在853～973 K范圍[5-6]或者更低[7]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ηCoSb3的熔點 1 147 K(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)，表明在973～1 147 K溫度范圍內(nèi)很難得到穩(wěn)定的ηCoSb3化合物。而在合成ηCoSb3化合物的工藝過程中，為了阻止金屬氧化，往往在真空條件下進(jìn)行合成或熔煉，壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1.013×105Pa，這時Sb的揮發(fā)不可忽略。

因此，本文作者采用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對溫度較高時Sb容易揮發(fā)對相平衡關(guān)系產(chǎn)生的影響進(jìn)行計算模擬，分析不同氣相分壓對富 Sb化合物ζCoSb2-ζFeSb2和η(Co, Fe)Sb3的影響，從熱力學(xué)的角度說明高溫下ηCoSb3化合物制備困難的原因，從而為實際工藝過程提供重要的參考依據(jù)。為了進(jìn)一步明確氣相分壓對熱電化合物的影響，設(shè)計 Fe-CoSb3三元固-固擴(kuò)散偶在真空下進(jìn)行實驗驗證，獲得1 073 K下化合物ηCoSb3的三元體系相平衡數(shù)據(jù)，對1 073 K下Sb揮發(fā)對富Sb相穩(wěn)定性的計算結(jié)果進(jìn)行實驗驗證。

1 實驗

1.1 擴(kuò)散偶的制備

原料：電解Fe塊(純度為99.99%)、Co塊(純度為99.99%)和 Sb 粒(純度為 99.99%)。

制備方法：先通過熱壓燒結(jié)制得ηCoSb3，其組織結(jié)構(gòu)如圖1所示。將Fe塊車成直徑為8 mm的圓柱，并在圓柱的中心位置打一個直徑為5 mm的小孔，將ηCoSb3化合物制成直徑為(5+0.01)mm、高為3 mm的圓柱體，打磨、拋光和清洗后，放入Fe圓柱體中間孔中，蓋上Fe蓋，用Gleeble-2500熱壓焊合以保證Fe與ηCoSb3的充分接觸，制成擴(kuò)散偶樣品。最后，將樣品放入石英管中，抽真空(1×10-5Pa)充 Ar后封裝再進(jìn)行退火熱處理。圖2所示為擴(kuò)散偶制作示意圖。

1.2 平衡擴(kuò)散處理及淬火

平衡擴(kuò)散熱處理采用SX2-6-13型硅碳棒中低溫加熱爐，溫度為1 073 K，保溫25 d，取出后快速水冷，對試樣切割、打磨和拋光后進(jìn)行SEM(S250 Mk3，20 kV)組織觀察、電子探針(EPMA-1600， 20 kV)微區(qū)成分分析和X射線(XRD，MAC-M21X，Cu Kα，40 kV，20 mA)物相結(jié)構(gòu)表征。

圖1 化合物ηCoSb3的BSE形貌和XRD譜Fig.1 BSE micrograph (a)and XRD pattern (b)of ηCoSb3

2 實驗結(jié)果

為簡化表述，表1所列為Co-Fe-Sb三元體系中各相的符號。Fe-CoSb3擴(kuò)散偶微區(qū)組織相平衡利用EPMA在平衡界面兩側(cè)分別取點進(jìn)行成分測定，其背散射(BSE)像如圖3所示，測得的相平衡成分列于表2。將兩相共軛相成分點連接形成等溫截面上的兩相平衡共扼連接線，單相成分點連結(jié)形成相區(qū)邊界，所有相區(qū)組合在一起構(gòu)成等溫截面。圖4所示為測得的相平衡點。由圖4可知，無富 Sbζ和η相的平衡組織。

3 不同氣相壓力下體系相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計算

圖2 擴(kuò)散偶試樣制作示意圖Fig.2 Sketch of making diffusion couple

表1 Co-Sb、Fe-Sb和Co-Fe-Sb體系各相符號Table 1 Phase designations of Co-Sb, Fe-Sb and Co-Fe-Sb systems

圖3 Fe-CoSb3三元擴(kuò)散偶試樣的BSE像Fig.3 BSE images of Fe-CoSb3 ternary diffusion couples: (a), (b), (c), (d)Tested phase equilibra points between γ and γ(Al)

表2 EPMA測定的Fe-CoSb3三元擴(kuò)撒偶在退火溫度為1 073 K時的平衡相成分Table 2 Equilibrium phase compositions of Fe-CoSb3 ternary diffusion couples using EPMA annealed at 1 073 K

圖4 1 073 K時Co-Fe-Sb三元體系部分等溫截面圖Fig.4 Partial isothermal section of Co-Fe-Sb ternary system at 1 073 K

熱力學(xué)計算以凝聚相 Co-Sb、Fe-Sb、Co-Fe和Co-Fe-Sb體系的熱力學(xué)評估[8-10]為基礎(chǔ)，然后引入氣相組分(Co(g)、Co2(g)、Fe(g)、Fe2(g)、Sb(g)、Sb2(g)、Sb3(g)、Sb4(g))的熱力學(xué)參數(shù)[11-13]，組成包含凝聚相和氣相共同組成的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，利用 Thermo-calc工具軟件中計算設(shè)定壓力下的平衡相圖和固-液-氣三相平衡圖，由于Co和Fe氣相組元的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 Sb的蒸氣壓，所以，在計算時氣相壓力主要來自Sb氣化產(chǎn)生的氣相壓力。

3.1 不同氣相壓力下 Co-Sb二元體系的相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計算

Co-Sb二元體系中凝聚相的優(yōu)化評估熱力學(xué)參數(shù)來自文獻(xiàn)[8]，再引入氣相組分Co(g)、Co2(g)、Sb(g)、Sb2(g)、Sb3(g)和Sb4(g)構(gòu)成Co-Sb二元體系氣相+凝聚相的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。本文作者選取 1×105(常壓)、1×104、1×103、1×102、1×101和 1×100Pa 6 個壓力對Co-Sb二元體系平衡相圖進(jìn)行計算，結(jié)果見圖5。按照文獻(xiàn)[12-13]的處理方法，在計算溫度范圍內(nèi)Sb(g)以 Sb2(g)和 Sb4(g)的形式存在，其他體系也進(jìn)行同樣處理。

為了更加清楚地反映壓力對體系相平衡的影響，以壓力和溫度為變量，計算壓力連續(xù)變化時氣-液-固三相平衡時對應(yīng)的溫度—壓力曲線，并對Co-Sb二元體系中γ(CoSb)、ζCoSb2和ηCoSb3等初始出現(xiàn)氣-液-固三相平衡進(jìn)行特別說明，對應(yīng)的溫度—成分相圖如圖6所示。

3.2 不同氣相壓力下 Co-Fe二元體系的相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計算

Co-Fe二元體系組元中不存在Sb易揮發(fā)元素，受壓力影響較小，僅對低壓 1×103、1×102、1×101和1×100Pa的平衡相圖進(jìn)行計算，計算平衡相圖分別如圖7(a)～(d)所示。由圖7可以看出，低溫時氣相壓力變化對熔點較高的Co-Fe二元體系相平衡關(guān)系基本沒有影響。

3.3 不同氣相壓力下Fe-Sb二元體系的相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計算

Fe-Sb二元體系中無方鈷礦ηCoSb3化合物，但Fe可以替代ηCoSb3中的 Co形成替代固溶體η(Co,Fe)Sb3，為了明確三元體系的相平衡關(guān)系，也對其進(jìn)行計算。常壓下(1×105Pa)的計算相圖如圖8(a)所示，在 1×104、1×103、1×102、1×101和 1×100Pa 下計算的平衡相圖分別如圖8(b)～(f)所示。

同Co-Sb二元體系一樣，計算Fe-Sb二元體系氣-液-固三相平衡隨溫度與壓力變化的相圖關(guān)系(圖9(a))，得到γ(FeSb)和ζFeSb2初始出現(xiàn)氣-液-固三相平衡對應(yīng)的成分—溫度相圖(見圖9(b)和(c))。

圖5 Co-Sb二元體系在不同壓力下的平衡相圖Fig.5 Equilibrium phase diagrams of Co-Sb binary system at different pressures: (a)1×105 Pa; (b)1×104 Pa; (c)1×103 Pa;(d)1×102 Pa; (e)1×101 Pa; (f)1×100 Pa

3.4 不同氣相壓力下Co-Fe-Sb三元體系的相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計算

計算氣相壓力為 1×103、1×102、1×101Pa及1×100Pa時Co-Fe-Sb三元體系在1 073 K等溫截面的平衡相圖(見圖10(a)～(d))。圖11所示為真空條件下獲得的Fe-CoSb3三元擴(kuò)散偶在1 073 K的等溫退火相平衡組織。發(fā)現(xiàn)在壓力為1×101或1×100Pa時，只能得到α(A2)和γ相的兩相平衡組織，計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致。

圖6 Co-Sb二元體系氣-液-固三相平衡時所對應(yīng)的壓力—溫度圖和在774、649和520 Pa下的三相平衡相圖Fig.6 Pressure—temperature diagram of gas-liquid-solid three-phase equilibria of Co-Sb binary system (a)and equilibrium phase diagrams at pressures of 774 Pa (b), 649 Pa (c)and 520 Pa (d)

圖7 Co-Fe體系在不同壓力下的平衡相圖Fig.7 Equilibrium phase diagrams of Co-Fe binary system at different pressures: (a)1×103 Pa; (b)1×102 Pa; (c)1×101 Pa;(d)1×100 Pa

圖8 Fe-Sb二元體系在不同壓力下的平衡相圖Fig.8 Equilibrium phase diagrams of Fe-Sb binary system at different pressures: (a)1×105 Pa; (b)1×104 Pa; (c)1×103 Pa;(d)1×102 Pa; (e)1×101 Pa; (f)1×100 Pa

為進(jìn)一步比較實驗結(jié)果與計算結(jié)果，SHARP等[4]報道了Co-Fe-Sb三元體系853 K時的等溫截面，因此，計算了不同壓力下853 K時的等溫截面(見圖12)。

考慮到在整個溫度范圍內(nèi)壓力變化對 Co-Fe-Sb三元體系相平衡的影響，選取沿等成分線x(Co)=3x(Fe)、x(Co)=x(Fe)和 3x(Co)=x(Fe)3個垂直截面計算氣-液-固三相平衡時的壓力和溫度關(guān)系(見圖13)。

圖9 Fe-Sb二元體系氣-液-固三相平衡時所對應(yīng)的壓力—溫度圖及267和94 Pa下的三相平衡相圖Fig.9 Pressure—temperature diagram of gasliquid-solid three-phase equilibria of Fe-Sb binary system (a)and equilibra phase diagrams at pressures of 267 Pa (b)and 94 Pa (c)

4 結(jié)果與討論

4.1 Co-Sb二元體系

計算 Co-Sb 二元體系在 1×105、1×104、1×103、1×102、1×101和1×100Pa 6個壓力下的平衡相圖(見圖5)，由圖5在不同壓力下的相圖演變可知，隨著壓力的降低，氣-液兩相區(qū)所在溫區(qū)不斷降低，并在富Sb端穿過液相線形成了γ+Gas兩相區(qū)。當(dāng)壓力降低到1×102Pa時，氣-液兩相區(qū)向低溫區(qū)進(jìn)一步擴(kuò)展，ζCoSb2的包晶反應(yīng)溫度下降至1 095 K，溫度上升會導(dǎo)致其分解為γ(CoSb)+Gas，ηCoSb3的包晶溫度下降到1 069 K，在此溫度以上分解成ζCoSb2+Gas。計算結(jié)果表明壓力過低時ηCoSb3相會發(fā)生分解。

由圖5還可以看出，在1×105～1×100Pa區(qū)間內(nèi)，溫度下降一定程度(973K 以下)，ζCoSb2和ηCoSb3化合物會始終以穩(wěn)定狀態(tài)存在，因此，選擇溫度低于973 K合成ζCoSb2和ηCoSb3化合物是獲得穩(wěn)定化合物的必要條件，可以有效減少化合物的分解。

圖6所示為壓力連續(xù)變化時 Co-Sb二元體系在氣-液-固三相平衡時的壓力—溫度相圖。圖6中一條曲線代表一種Co-Sb化合物或溶體相的氣-液-固三相平衡對應(yīng)的壓力和溫度。曲線最高點為壓力極值點，表示高于此壓力時固相不會發(fā)生揮發(fā)式的反應(yīng)。由圖6可以看出，ζCoSb2和ηCoSb3的異分熔融溫度時對應(yīng)的壓力分別為774和520 Pa，達(dá)到此壓力時化合物將發(fā)生分解。圖6中還分別給出了γ(CoSb)、ζCoSb2和ηCoSb33個化合物在初始分解壓力時對應(yīng)的成分—溫度相圖。

4.2 Co-Fe二元體系

因為Co-Fe二元體系中組元Co和Fe的蒸氣壓較高，受壓力影響很小，氣相壓力變化對低溫時(1 500 K以下)的相平衡關(guān)系基本無影響(見圖7)。

4.3 Fe-Sb二元體系

圖10 Co-Fe-Sb體系在1 073 K及不同壓力下的等溫截面Fig.10 Isothermal sections of Co-Fe-Sb ternary system at 1 073 K and different pressures: (a)1×103 Pa; (b)1×102 Pa; (c)1×101 Pa; (d)1×100 Pa

圖11 Fe-CoSb3三元擴(kuò)散偶在1 073 K時的BSE像Fig.11 BSE micrograph of Fe-CoSb3 ternary diffusion couples at 1 073 K

圖12 Co-Fe-Sb三元體系的853 K等溫截面Fig.12 Isothermal section of Co-Fe-Sb ternary system at 853 K (Pressure varying from 1×103 to 1×100 Pa)

Fe-Sb二元體系在上述6個壓力下的相圖演變與Co-Sb二元體系相似。不同的是在富Fe側(cè)氣-液兩相區(qū)較狹窄，在富Sb側(cè)氣-液兩相區(qū)擴(kuò)大。隨著壓力下降富Fe和Sb側(cè)下降同樣顯著，當(dāng)壓力為1×102Pa時，已形成 Gas+γ(FeSb)和 Gas+γ(A1)兩個氣-固兩相區(qū)(見圖8(d))。當(dāng)壓力為 1×101Pa時，Liq+γ(FeSb)兩相區(qū)消失，Gas+γ(FeSb)兩相區(qū)擴(kuò)大，出現(xiàn) Gas+α(A2)兩相區(qū)(見圖8(e))。隨著壓力的降低，ζFeSb2相開始分解為 Gas+γ(FeSb)兩相區(qū)。ζFeSb2相分解溫度由1×105Pa下的1 020 K降低至1×100Pa時的895 K，分解產(chǎn)物也由 Liq+γ(FeSb)轉(zhuǎn)變?yōu)?Gas+γ(FeSb)(見圖8(f))，液相則完全消失。

圖9所示為Fe-Sb二元體系呈氣-液-固三相平衡時的壓力—溫度相圖。與Co-Sb二元體系相比，F(xiàn)e-Sb二元體系的壓力極值較低。由此可以判斷，相同氣壓下，F(xiàn)e-Sb化合物(γ(FeSb)和ζFeSb2)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于Co-Sb 化合物(γ(CoSb)和ζCoSb2)的穩(wěn)定性。

4.4 Co-Fe-Sb三元體系

為簡化計算，僅計算Co-Fe-Sb三元體系1×103、1×102、1×101和1×100Pa 4個壓力下1 073 K的等溫截面。圖10(a)為壓力為1×103Pa時的等溫截面，與常壓下1 073 K等溫截面沒有區(qū)別，可見，在此條件下可以獲得η和ζ化合物。當(dāng)壓力降低到1×102Pa(見圖10(b))時，液相和η相消失，Liq+ζ+η三相區(qū)變?yōu)?Gas+γ氣-固兩相區(qū)。在此條件下，不能形成穩(wěn)定的η相，但ζ相仍能穩(wěn)定存在。隨著壓力進(jìn)一步降低，ζ相消失，富Sb角只有Gas+γ兩相區(qū)。

圖10(c)和(d)所示分別為壓力為1×101和1×100Pa時1 073 K的等溫截面，在此條件下ζ和η相都完全分解消失，并隨著壓力的降低，γ單相區(qū)受氣相分壓影響變窄，等溫截面的上半?yún)^(qū)完全形成 Gas+γ氣-固兩相區(qū)，說明在真空度小于10 Pa、1 073 K進(jìn)行等溫退火，不能得到穩(wěn)定的ζ和η相。此時，等溫截面只存在γ(A1)與γ相兩相平衡區(qū)，與研究的擴(kuò)散偶實驗結(jié)果相同?？梢耘袛鄬嶒灥玫降摩?A1)與γ兩相區(qū)(見圖11)是在真空條件下η相分解所致。

為進(jìn)一步驗證計算的正確性，便于與文獻(xiàn)[1,4-5,14]報道的853 K相平衡結(jié)果進(jìn)行比較，計算了Co-Fe-Sb三元體系853 K的等溫截面(見圖12)。由圖12可以看出，在此溫度不同壓力下計算出來的相平衡與常壓的相同，可以得到穩(wěn)定的η相。因此，真空條件下制備η相(ηCoSb3方鈷礦熱電材料)溫度低于973 K是獲得穩(wěn)定熱電化合物的必要條件，在熱力學(xué)上是可以解釋的。

從 Co-Fe-Sb三元體系等成分垂直截面上呈氣-液-固三相平衡時的壓力—溫度曲線(圖13)可以看出，從富Co側(cè)到富Fe側(cè)，氣-液-固(γ、ζ或η)三相平衡的最大壓力以及對應(yīng)的溫度均降低，表明要基本保持常壓下凝聚態(tài)相之間的相平衡關(guān)系，Co-Sb側(cè)比Fe-Sb側(cè)需要更高的氣相壓力；而在等壓條件下，在 Co-Sb側(cè)比Fe-Sb側(cè)需要更低的溫度，因此，在制備ηCoSb3熱電材料時，摻雜Fe元素越多，獲得的η(Co,Fe)Sb3相越穩(wěn)定，且越容易制備。

圖13 Co-Fe-Sb三元體系沿等成分線呈氣-液-固三相平衡時所對應(yīng)的壓力—溫度曲線Fig.13 Pressure—temperature curves of three-phase equilibria of gas-liquid-solid in Co-Fe-Sb ternary system along iso-compositional lines: (a)x(Co)=3x(Fe); (b)x(Co)=x(Fe);(c)3x(Co)=x(Fe)

5 結(jié)論

1)計算了Co-Sb和Fe-Sb二元體系在氣相分壓為1×105、1×104、1×103、1×102、1×101和 1×100Pa下的平衡相圖。隨著壓力的降低，體系中的化合物相均會發(fā)生固相分解，出現(xiàn)氣-固兩相區(qū)，壓力越低，固相分解溫度越低。相同氣壓下，F(xiàn)e-Sb化合物(γ(FeSb)和ζFeSb2)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于 Co-Sb化合物(γ(CoSb)和ζCoSb2)的穩(wěn)定性。

2)Co-Fe-Sb三元體系在1 073 和853 K和不同壓力下的等溫截面計算結(jié)果與實驗和文獻(xiàn)報道結(jié)果相符。1 073 K和1×103Pa時的三元相圖與常壓時的相同；1×102Pa時η相消失；壓力低于1×101Pa時，ζ相消失。等溫截面富Sb角(＞50%，摩爾分?jǐn)?shù))為Gas+γ的兩相平衡區(qū)，得不到穩(wěn)定的ζ相和η相；而在等壓條件下，在Co-Sb側(cè)比Fe-Sb側(cè)需要更低的溫度，在制備ηCoSb3熱電材料時，摻雜的Fe元素越多，獲得的η(Co,Fe)Sb3相越穩(wěn)定，越容易制備。

3)壓力連續(xù)變化時所得到的各體系的氣-液-固三相平衡曲線表明：對于體系的固相化合物，都存在一個表征固相分解的氣-液-固三相平衡的壓力和溫度，在此壓力以上或溫度以下，不會發(fā)生化合物固態(tài)分解為成氣相的反應(yīng)，從熱力學(xué)角度很好地解釋了制備穩(wěn)定熱電化合物η(Co,Fe)Sb3所需要的工藝條件，也為以后該材料工藝參數(shù)設(shè)定提供了理論參考。

[1]UR S C, KWON J C, KIM I H.Thermoelectric properties of Fe-doped CoSb3prepared by mechanical alloying and vacuum hot pressing [J].Journal of Alloys and Compounds, 2007,442(1/2): 358-361.

[2]ZHANG J X, LU Q M, LIU K G, ZHANG L, ZHOU M L.Synthesis and thermoelectric properties of CoSb3compounds by spark plasma sintering [J].Materials Letters, 2004, 58(14):1981-1984.

[3]SONG X L , YANG J Y, PENG J Y, CHEN Y H, ZHU W,ZHANG T J.Thermoelectric properties of La filled skutterudite prepared by mechanical alloying and hot pressing [J].Journal of Alloys and Compounds, 2005, 399(1/2): 276-279.

[4]SHARP J W, JONES E C, WILLIAMS R K, MARTIN P M,SALES B C.Thermoelectric properties of CoSb3and related alloys [J].Journal of Applied Physics,1995, 78(2): 1013-1018.

[5]DUDKIN L D, ABRIKOSOV N K.On the doping of the semiconductor compound CoSb3[J].Soviet Physics, Solid State,1959, 1(2): 126-133.

[6]AMORNPITOKSUK P, LI H X, TEDENAC J C, FRIES S G,RAVOT D.Experimental determination of phase equilibrium in the Fe-Co-Sb ternary system [J].Intermetallics, 2007, 15(4):475-478.

[7]KATSUYAMA S, SHICHIJO M, ITO M, MAJIMA K, NAGAI H.Thermoelectric properties of the skutterudite Co1-xFexSb3system [J].Journal of Applied Physics, 1998, 84(12): 6708-6712.

[8]ZHANG Y B, LI C R, DU Z M, GENG T.The thermodynamic assessment of the Co-Sb system [J].CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2008, 32(1):56-63.

[9]張玉碧, 李長榮, 杜振民, 郭翠萍.Fe-Sb體系的動力學(xué)評估[C]//第十四屆全國相圖學(xué)術(shù)會議論文集, 2008: 256-258.ZHANG Yu-bi, LI Chang-rong, DU Zhen-min, GUO Cui-ping.The thermodynamic assessment of the Fe-Sb system [C]//Proceedings of the 14th National Conference and Multilateral Symposium on Phase Diagrams and Materials Design, Chansha,2008: 256-258.

[10]OHNUMA I, ENOKI H, IKEDA O, KAINUMA R, OHTANI H,SUNDMAN B, ISHIDA K.Phase equilibrium in the Fe-Co binary system[J].Acta Materialia, 2002, 50(2): 379-393.

[11]SGTE—Scientific Group Thermodata Europe – Database SSUB[EB/OL].[1994-03-01].http://www.sgte.org.

[12]SULLIVAN C L, PRUSACZYK J E, CARLSON K D.Heats of reaction for the Sb4=2Sb2equilibrium and sublimation of Sb3and Bi3in the vaporization of antimony and bismuth [J].High Temperature Science, 1972, 4(3): 212-221.

[13]KORDIS J, GINGERICH K A.Mass spectroscopic investigation of the equilibrium dissociation of gaseous Sb2, Sb3, Sb4, SbP,SbP3, and P2[J].The Journal of Physical Chemistry, 1973, 58(11):5141-5149.

[14]BJERKELUND E, KJEKSHUS A.Compounds with the marcasite type crystal structure Ⅶ on the phases Cr1-uFeuSb2,Fe1-uCouSb2, Co1-uNiuSb2and Ni1-uFeuSb2[J].Acta Chemica Scandinavica, 1970, 24(2): 3317-3325.