王海濱 ，宋曉艷 ，劉雪梅 ，付 軍 ，魏崇斌 ，高 楊

(1.北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124；2.北京工業(yè)大學(xué) 教育部新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124)

與目前國內(nèi)外工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的粗粉 WC-Co類熱噴涂涂層相比，超細(xì)(100～500 nm)及納米結(jié)構(gòu)(＜100 nm)的硬質(zhì)合金涂層具有更高的硬度、強(qiáng)度和更優(yōu)的耐磨性[1-3]。然而，制備超細(xì)及納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金涂層的首要環(huán)節(jié)是制備出超細(xì)及納米級(jí)別的硬質(zhì)合金粉末原料。原位反應(yīng)合成法[4-7]是近年來開發(fā)的一種低成本、短流程制備超細(xì)及納米尺度 WC-Co復(fù)合粉的創(chuàng)新方法，此方法制備的復(fù)合粉物相純凈、粒徑可控，尤其是該原位合成技術(shù)可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。然 而，由于超細(xì)及納米粉體尺寸太小，流動(dòng)性差，難以均勻輸送到熱噴涂焰流中，且較高的表面活性使得顆粒過分熔化，易導(dǎo)致WC大量分解，為了改善超細(xì)及納米 WC-Co粉體的熱噴涂工藝性能，需要對(duì)其進(jìn)行團(tuán)聚造粒。

團(tuán)聚燒結(jié)法是目前制備熱噴涂粉末較常用的造粒方法，主要包含兩個(gè)過程：1)將原料粉末與有機(jī)粘結(jié)劑溶液混合配成料漿，然后噴霧干燥形成含有機(jī)粘接劑的固態(tài)團(tuán)聚體顆粒；2)對(duì)所得噴霧干燥粉末進(jìn)行熱處理，去除有機(jī)物成分，同時(shí)實(shí)現(xiàn)初始微顆粒間的固相燒結(jié)，即獲得可用于熱噴涂的粉末。在表征團(tuán)聚造粒粉末特性的參數(shù)中，粉體的松裝密度是綜合評(píng)價(jià)熱噴涂粉末質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)。團(tuán)聚顆粒的形貌結(jié)構(gòu)、尺寸分布及致密性等均會(huì)影響粉體的松裝密度，進(jìn)而對(duì)熱噴涂涂層的性能(如致密性、脫碳程度等)產(chǎn)生顯著影響[8-10]。目前，商業(yè)化的普通WC-Co熱噴涂粉末(初始 WC顆粒尺寸為 1～2 μm)的松裝密度達(dá)到 4.0～5.5 g/cm3，顆粒尺寸分布在15～45 μm范圍，非常適合超音速火焰(HVOF)噴涂的工藝要求。而超細(xì)及納米結(jié)構(gòu)WC-Co熱噴涂粉末由于初始粉末比表面積大，團(tuán)聚造粒后致密性不如普通熱噴涂粉的，導(dǎo)致其松裝密度有所下降，因此，為了更好地滿足 HVOF噴涂工藝要求、提高涂層性能，超細(xì)及納米結(jié)構(gòu) WC-Co熱噴涂粉末的松裝密度應(yīng)盡可能提高。實(shí)際上，團(tuán)聚顆粒的松裝密度越高，流動(dòng)性越好，相同噴涂工藝下與基體碰撞時(shí)的粒子動(dòng)能越高，獲得的涂層就越致密，同時(shí)由于粒子在高溫焰流中的停留時(shí)間更短，碳化物的分解脫碳會(huì)明顯降低。

由此可見，基于低成本、短流程的原位反應(yīng)合成法制備的超細(xì)及納米 WC-Co復(fù)合粉，考慮其在高性能超細(xì)及納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金涂層領(lǐng)域的重要應(yīng)用前景，須首要解決的關(guān)鍵問題即是復(fù)合粉的造粒，尤其是制備具有較高松裝密度的團(tuán)聚造粒粉末。國內(nèi)外研究報(bào)道了利用噴霧干燥技術(shù)制備 ZrO2-Al2O3[11]、Al2O3-TiO2[12-13]、Y2SiO5[14]和 La2Zr2O7[15]等熱噴涂用陶瓷粉體。研究結(jié)果表明，穩(wěn)定、均勻分散的料漿及合適的干燥溫度對(duì)于獲得良好性能的噴霧干燥粉末至關(guān)重要，而不同材料體系由于固有特點(diǎn)(如原始粉末理論密度、顆粒尺寸、親水性等)的不同，其噴霧干燥工藝參數(shù)有較大差別。目前，關(guān)于超細(xì)及納米WC-Co粉末的噴霧造粒技術(shù)鮮有報(bào)道。WC-Co粉末由于具有較高的理論密度和較差的親水性，噴霧干燥前制備穩(wěn)定且均勻分散的料漿是一個(gè)技術(shù)難題。此外，WC-Co粉末的初始粒徑通常有多種尺寸級(jí)別，初始粉末粒徑可對(duì)團(tuán)聚造粒粉末的松裝密度產(chǎn)生影響，這方面的研究可為各尺寸級(jí)別粉末的最優(yōu)噴霧干燥工藝的確定提供重要依據(jù)。為此，本文作者采用原位反應(yīng)合成法制備超細(xì) WC-Co復(fù)合粉，然后以此為原料配制料漿進(jìn)行噴霧干燥造粒，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果系統(tǒng)研究料漿成分、干燥溫度及初始粉末粒徑對(duì)造粒粉末松裝密度的影響規(guī)律，以獲得具有優(yōu)良性能的熱噴涂WC-Co粉末。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原位反應(yīng)法合成超細(xì)WC-12Co復(fù)合粉

采用原位反應(yīng)合成法制備WC-12Co復(fù)合粉末，首先將鎢氧化物、鈷氧化物以及碳黑粉末按一定比例混合，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行濕磨，然后在100 ℃干燥箱中干燥10 h，得到鎢氧化物、鈷氧化物和碳黑的混合粉末。球磨罐和磨球的材質(zhì)均為硬質(zhì)合金，球料質(zhì)量比為2:1，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為180 r/min，球磨時(shí)間為 20 h。將混合粉末在高真空熱處理爐中于1 000 ℃保溫3 h進(jìn)行原位還原和碳化反應(yīng)，一步合成物相純凈的WC-12Co復(fù)合粉，其平均粒徑為300 nm[7]。

1.2 復(fù)合粉末的團(tuán)聚造粒

采用高速離心霧化干燥設(shè)備進(jìn)行團(tuán)聚造粒，將制備的超細(xì) WC-12Co復(fù)合粉與有機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)分散劑及去離子水按一定比例混合配制料漿，其中復(fù)合粉質(zhì)量與料漿總質(zhì)量之比為料漿固含量，粘結(jié)劑質(zhì)量與料漿中復(fù)合粉比為料漿的粘結(jié)劑含量，分散劑質(zhì)量與料漿中復(fù)合粉質(zhì)量之比為料漿的分散劑含量。配制好料漿后，機(jī)械攪拌1 h。為滿足HVOF噴涂工藝對(duì)團(tuán)聚粉末粒徑的要求，根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，噴霧干燥時(shí)，控制料漿進(jìn)料速度為20 mL/min，霧化盤轉(zhuǎn)速為15 000 r/min，干燥溫度為噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口空氣溫度。將噴霧干燥所得造粒粉末在真空管式爐中進(jìn)行 60 ℃保溫1 h的熱處理。

1.3 粉末物理性能的測(cè)試與表征

利用標(biāo)準(zhǔn)(GB 1479—84)漏斗法測(cè)量噴霧造粒粉末的松裝密度，每個(gè)樣品測(cè)量3次，取平均值。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌與結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 料漿成分

圖1 料漿成分對(duì)造粒粉末松裝密度的影響Fig.1 Effect of slurry composition on apparent density of agglomerated and sintered powders: (a)Solid content;(b)Binder content; (c)Dispersant content

料漿配制是噴霧干燥前最關(guān)鍵的一步，圖1所示為實(shí)驗(yàn)所得料漿成分參數(shù)對(duì)造粒粉末松裝密度的影響曲線。

圖1(a)所示為造粒粉末松裝密度隨料漿固含量的變化。由圖1(a)知，固含量越高，造粒粉末松裝密度越高，此趨勢(shì)在固含量達(dá)到60%后逐漸減緩。這是因?yàn)?，?dāng)固含量較低時(shí)，霧滴中的含水量較高，一方面，大量水蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致顆粒內(nèi)部形成更多的孔隙；另一方面，粘結(jié)劑在霧滴干燥時(shí)傾向于隨著水分遷移，在霧滴外圍形成低滲透性的彈性薄膜[16]，當(dāng)霧滴中水分的蒸發(fā)速率大于通過霧滴外表面的擴(kuò)散速率時(shí)，霧滴內(nèi)氣壓升高，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，霧滴內(nèi)氣壓升高到一定程度，使霧滴膨脹變大得到“中空型”顆?；蛟谀骋粋€(gè)方向上產(chǎn)生隆起，當(dāng)霧滴內(nèi)氣壓超過霧滴表面所能承受的張力極限時(shí)，會(huì)在某個(gè)方向上產(chǎn)生缺口得到“破碎型”顆粒，破壞顆粒的球形(見圖2(a))。而提高固含量能降低噴霧時(shí)霧滴的含水量，使干燥完成后團(tuán)聚顆粒的孔隙數(shù)減少、球化程度增高(見圖2(b))，從而具有更高的松裝密度。

圖2 不同固含量下造粒粉末的SEM像Fig.2 SEM images of agglomerated powders with solid contents of 40% (a)and 70% (b)

圖1(b)所示為造粒粉末松裝密度隨粘結(jié)劑含量的變化曲線。由圖1(b)可知，松裝密度隨粘結(jié)劑含量的提高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)粘結(jié)劑含量過低時(shí)(如0.5%)，料漿黏度相對(duì)較低，即料漿的表面張力很小，導(dǎo)致料漿在噴霧干燥時(shí)不易形成團(tuán)聚顆粒，呈松散狀，如圖3(a)所示；而當(dāng)粘結(jié)劑含量過高時(shí)(如4.5%)，料漿中存在較多游離的粘結(jié)劑分子，干燥時(shí)在霧滴外圍形成的粘結(jié)劑分子層較厚，使霧滴過度膨脹而形成大量“中空型”或“破碎型”顆粒，如圖3(b)所示，從而使造粒粉末松裝密度降低。由此可見，合適的粘結(jié)劑含量有利于獲得較高松裝密度的造粒粉末。

圖3 不同粘結(jié)劑含量下造粒粉末的SEM像Fig.3 SEM images of agglomerated powders with binder contents of 0.5% (a)and 4.5% (b)

圖1(c)顯示造粒粉末松裝密度隨分散劑含量的增加沒有發(fā)生顯著的變化，表明在此范圍內(nèi)，分散劑含量不是影響粉末松裝密度的主要因素。然而，由料漿黏度隨分散劑含量在較大范圍內(nèi)的變化曲線(見圖4)可知，隨著分散劑含量的逐漸增加，料漿黏度呈現(xiàn)先降低，然后略有增高，最后急劇降低的趨勢(shì)。提高分散劑含量，分散劑分子在微顆粒表面的吸附漸趨飽和，粒子間斥力也相應(yīng)增加，漿料逐漸達(dá)到完全解凝，因此料漿的黏度逐漸減??；當(dāng)分散劑的加入量繼續(xù)增加(如4%，大于飽和吸附所需加入量)時(shí)，伸向溶液中的高分子長鏈會(huì)相互纏繞在一起，極大地限制了粒子間的運(yùn)動(dòng)，使介質(zhì)的黏度增大；分散劑用量進(jìn)一步增大后(如5%)，料漿產(chǎn)生了絮凝，導(dǎo)致黏度急劇下降，破壞了料漿的穩(wěn)定性。對(duì)于均勻分散的料漿，初始微顆粒被適量分散劑分子包裹，在特殊的穩(wěn)定機(jī)制作用下可以自由運(yùn)動(dòng)，噴霧干燥時(shí)易于實(shí)現(xiàn)重排而獲得較為均勻、致密的結(jié)構(gòu)[17]。此外，料漿具有良好的分散性，有利于霧化過程的穩(wěn)定進(jìn)行，從而獲得均勻分布的液滴尺寸；反之，不穩(wěn)定的料漿將導(dǎo)致霧滴尺寸分布較寬，甚至無法順利進(jìn)料。

圖4 分散劑含量對(duì)料漿黏度的影響Fig.4 Effect of dispersant content on slurry viscosity

2.2 干燥溫度

圖5 噴霧干燥溫度對(duì)造粒粉末松裝密度的影響Fig.5 Effect of spray drying temperature on apparent density of agglomerated and sintered powders

圖6 不同溫度下造粒粉末的SEM像Fig.6 SEM images of agglomerated powders at temperatures of 150 ℃ (a)and 250 ℃ (b)

干燥溫度對(duì)造粒粉末松裝密度的影響較為顯著，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)溫度低于180 ℃時(shí)，造粒粉末松裝密度沒有明顯變化，而高于此溫度時(shí)，粉末松裝密度顯著降低。圖6所示為不同溫度下得到的造粒粉末的 SEM 像。顯然，溫度較高時(shí)，造粒粉末中出現(xiàn)了較多“中空型”及“破碎型”顆粒，這是霧滴中水分快速蒸發(fā)的結(jié)果。霧滴的干燥可分為恒速干燥階段和降速干燥階段。在恒速干燥階段，水分蒸發(fā)速率保持不變，霧滴中大部分水分在此階段蒸發(fā)，而進(jìn)入降速干燥階段后， 霧滴表面不再保持潤濕，干燥速率不斷下降，顆粒的形貌和尺寸基本不再發(fā)生變化。因此，恒速干燥階段直接影響造粒粉末的形貌結(jié)構(gòu)及松裝密度。根據(jù)文 獻(xiàn)[18]中公式計(jì)算得到霧滴恒速干燥階段干燥時(shí)間與顆粒尺寸及干燥溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

由圖7知，霧滴在恒速階段的干燥時(shí)間都小于1 s，幾乎是在瞬間完成的。隨著干燥溫度的升高，相同尺寸霧滴(對(duì)應(yīng)于相同尺寸干燥顆粒)在恒速階段的干燥時(shí)間明顯縮短，如 250 ℃對(duì)應(yīng)的干燥時(shí)間僅為150 ℃的1/2，因此，250 ℃下獲得的噴霧干燥粉末的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化(見圖6(b))。而在相同溫度下，隨霧滴尺寸的增大(對(duì)應(yīng)于干燥顆粒尺寸的增大)，干燥時(shí)間明顯延長，這種時(shí)間延長趨勢(shì)在較高溫度下有所減緩。

圖7 干燥溫度對(duì)不同尺寸顆粒恒速干燥時(shí)間的影響Fig.7 Effect of drying temperature on constant drying velocity time of granules with different particle sizes

圖8 干燥溫度對(duì)不同尺寸顆粒恒速干燥速率的影響Fig.8 Effect of drying temperature on constant drying rate of granules with different particle sizes (Dashed line expresses change of diffusion rate of water molecules through outside surface of droplets with temperature)

基于圖7計(jì)算結(jié)果，圖8所示為不同大小顆粒的干燥速率與干燥溫度的關(guān)系。由圖8可知，隨著干燥溫度的升高，相同尺寸霧滴在恒速階段的干燥速率呈線性增加，小尺寸霧滴增加趨勢(shì)更顯著。然而，當(dāng)霧滴中水分的蒸發(fā)速率(即霧滴干燥速率)大于水分子從外表面擴(kuò)散的速率時(shí)，霧滴易發(fā)生膨脹變形，得到“中空型”或“破碎型”顆粒。水分子通過霧滴外表面的擴(kuò)散速率主要受干燥溫度和霧滴外圍低滲透性薄膜厚度的影響，因此，其擴(kuò)散速率(D)可以表示為干燥溫度(T)和薄膜厚度(h)的函數(shù)，即D(T,h)=f(T)+g(h)。顯然，f(T)隨干燥溫度的升高而增大，而g(h)隨干燥溫度的升高會(huì)減小，這是因?yàn)闇囟壬呤沟渺F滴外圍低滲透性薄膜的形成速率增加，即相同時(shí)間內(nèi)形成的薄膜厚度增大，從而導(dǎo)致薄膜的滲透系數(shù)減小。

基于上述分析可知，函數(shù)D(T,h)在某一溫度處存在一個(gè)極大值，由于相關(guān)參量較難測(cè)定，因此，僅在圖8中以虛線示意表示。由此證實(shí)，較低的干燥溫度(此時(shí)，水分蒸發(fā)速率小于或等于水分子擴(kuò)散速率)有利于獲得密實(shí)、球形度較好的干燥顆粒，但溫度過低時(shí)由于霧滴干燥過慢會(huì)導(dǎo)致噴霧干燥體系粘壁嚴(yán)重，因此不可取。此外，由圖8還可推斷，相同溫度下，尺寸較小的霧滴(見圖6(b)中小尺寸顆粒)由于干燥速率較大，更易發(fā)生膨脹變形。

2.3 初始粉末粒徑

基于2.1與2.2節(jié)的分析可知，料漿成分及干燥溫度對(duì)造粒粉末松裝密度有較大影響。然而，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在相同造粒工藝條件下，采用不同初始粒徑粉末獲得的造粒粉末的松裝密度也有較大差別。圖9所示為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不同初始粒徑粉末造粒后的松裝密度。顯然，噴霧干燥粉末松裝密度隨初始粉末粒徑的增加而增高，表明初始粉末粒徑也是影響造粒粉末松裝密度的重要因素之一。設(shè)初始粉末為均勻剛性球體，并以機(jī)械疊加的方式團(tuán)聚成尺寸與噴霧干燥所得顆粒相當(dāng)?shù)拇箢w粒(見圖10)，不考慮超細(xì)及納米粉末自發(fā)團(tuán)聚因素的影響，將此顆粒劃分成若干層，每層又劃分為若干環(huán)，則第j層的第i環(huán)上單個(gè)初始粉末顆粒所對(duì)圓心角2αij與該層半徑Rij的關(guān)系為

圖9 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不同初始粒徑粉末造粒后的松裝密度Fig.9 Apparent density of agglomerated powders with various initial sizes determined by experiments

圖10 初始粉末在單個(gè)團(tuán)聚顆粒中疊加示意圖Fig.10 Diagram of single agglomerated particle formed of raw powders

式中：r為初始粉末顆粒半徑；R為團(tuán)聚顆粒半徑。由此可得，團(tuán)聚顆粒內(nèi)初始粉末顆粒個(gè)數(shù)為

則單個(gè)團(tuán)聚顆粒密度為

圖11計(jì)算結(jié)果所反映的趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖9)十分吻合。由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是眾多團(tuán)聚顆粒在一定體積容器內(nèi)的松裝密度，顆粒彼此之間存在一定間隙，而計(jì)算針對(duì)的是單個(gè)團(tuán)聚顆粒，因此，計(jì)算值應(yīng)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)值。而例外的是，當(dāng)粒徑小于1 μm時(shí)，計(jì)算值偏離實(shí)際情況，表明對(duì)于超細(xì)及納米粉末，不能忽略粉末自發(fā)團(tuán)聚因素的影響。

圖11 不同初始粒徑粉末機(jī)械疊加后得到的單個(gè)團(tuán)聚顆粒密度的理論計(jì)算值Fig.11 Calculated density of single agglomerated particle mechanically stacked with powders of various initial particle sizes

初始粉末粒徑對(duì)噴霧造粒粉末密度的影響本質(zhì)上是由于噴霧干燥時(shí)水分的蒸發(fā)留下了大量孔隙，這些孔隙來自于初始粉末顆粒的機(jī)械堆積，而初始粉末粒徑越小，顆粒機(jī)械堆積的孔隙越多，噴霧干燥所得團(tuán)聚顆粒密度就越低，因此，噴霧造粒粉末的最高密度從本質(zhì)上決定于初始粉末粒徑。為了降低此因素的影響，應(yīng)該選擇合適的熱處理工藝，使得初始顆粒間發(fā)生充分的固相燒結(jié)，從而去除部分孔隙，提高超細(xì)及納米粉末造粒后的松裝密度。

3 結(jié)論

1)采用低成本、短流程的原位反應(yīng)合成技術(shù)制備出物相純凈的WC-Co 復(fù)合粉，其平均粒徑為300 nm，該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

2)料漿固含量越高，造粒粉末松裝密度越高；當(dāng)粘結(jié)劑含量為 2.5%時(shí)，造粒粉末松裝密度達(dá)到最大值；分散劑含量在一定范圍內(nèi)對(duì)造粒粉末松裝密度影響較小，但影響料漿黏度及穩(wěn)定性，合適的分散劑含量有利于霧化過程的穩(wěn)定進(jìn)行。

3)干燥溫度對(duì)造粒粉末形貌結(jié)構(gòu)及松裝密度有顯著影響，當(dāng)干燥溫度高于180 ℃時(shí)，水分蒸發(fā)速率大于水分子通過霧滴外表面的擴(kuò)散速率，易得到較多“中空型”及“破碎型”顆粒，尤其是尺寸較小霧滴更易發(fā)生膨脹變形。

4)噴霧造粒粉末的最高密度從本質(zhì)上決定于初始粉末粒徑。通過合適的熱處理工藝可以降低此因素的影響。

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