肖益鴻 楊黃根 蔡國輝 鄭 勇 鄭 瑛 魏可鎂

(福州大學化肥催化劑國家工程研究中心,福州350002)

還原熱處理對鈰鋯鋁復合氧化物性能的影響

肖益鴻*楊黃根 蔡國輝 鄭 勇 鄭 瑛 魏可鎂

(福州大學化肥催化劑國家工程研究中心,福州350002)

采用共沉淀法制備鈰鋯鋁復合氧化物(CeO2-ZrO2-Al2O3,CZA)和鈰鋯復合氧化物(CeO2-ZrO2,CZ),將樣品分別在空氣和10%H2/Ar氣氛下進行熱處理,利用X射線粉末衍射(XRD)、O2脈沖吸附、H2程序升溫還原(H2-TPR)等手段研究了復合氧化物的結(jié)構(gòu)及性能.結(jié)果表明:CZA樣品經(jīng)950°C還原熱處理后出現(xiàn)CeAlO3晶相,熱處理溫度越高,越有利于CeAlO3物相生成.CZA儲氧量(OSC)隨著還原熱處理溫度升高逐漸增大,至900°C達到1270.3μmol·g-1;溫度繼續(xù)升高,OSC減小,1100°C還原熱處理后CZA的OSC僅為23.2μmol· g-1.研究發(fā)現(xiàn)還原熱處理中形成CeAlO3,其顯著影響CZA樣品的儲氧性能和還原性能.

鈰鋯鋁復合氧化物;還原熱處理;CeAlO3;儲氧性能;還原性能

1 引言

為了滿足更嚴格汽車尾氣排放法規(guī)要求,通常將三效催化劑(TWC)安裝在靠近發(fā)動機的位置,使其能夠快速起燃而有效去除汽車冷起動階段排放的污染物.1由于靠近發(fā)動機處的溫度高達900-1100°C,這樣對TWC的高溫耐熱性能提出了更高的要求.2

Al2O3因具有大的比表面積和較好的耐熱性能一度作為TWC的載體材料,但在溫度達到1000°C時會發(fā)生相變而降低催化劑的熱穩(wěn)定性.3CeO2-ZrO2復合氧化物(CZ)有著優(yōu)異的儲氧性能和較好的耐熱性成為TWC的儲氧材料,能使催化劑在理論空燃比附近有效除去CO、HC、NOx.4,5但是,當溫度高于900°C時,其會發(fā)生燒結(jié).6CeO2-ZrO2-Al2O3復合氧化物(CZA)在1100°C的高溫下,仍然具有較大的比表面積和較好的儲氧性能.6-9

Morikawa等10用其“擴散阻礙”模型,解釋了CZA具有優(yōu)異性能的緣由.他們認為,CZ和Al2O3在納米尺度均勻混合下,在高溫焙燒時Al2O3能夠阻礙CZ粒子的擴散而抑制CZ的燒結(jié),使CZA在高溫下保持較大的比表面積和優(yōu)異的儲氧性能.這一模型很好地解釋了CZA在氧化性氣氛下熱處理時所呈現(xiàn)的結(jié)果,因為該條件下CZA中鈰鋁間沒有發(fā)生固相反應(yīng).而在一定溫度下還原熱處理時,CeO2和Al2O3會反應(yīng)生成CeAlO3.11,12Morikawa等13研究還發(fā)現(xiàn),對CZA負載Pt的催化劑(Pt/CZA)進行還原熱處理可大大增強Pt/CZA的儲氧性能,這種增強效果可能是形成了Ce和Zr排列更規(guī)則的κ-Ce2Zr2O8固溶體的緣故;Pt/CZA在1000°C還原熱處理時,CeO2和Al2O3會反應(yīng)生成少量的CeAlO3,但并不影響其儲氧性能.因此,Morikawa等認為,CZA在還原性氣氛下熱處理有著更好的“擴散阻礙”效應(yīng).

然而,汽車尾氣凈化催化劑實際是在還原性和氧化性氣氛交替下使用,14而文獻報道的多數(shù)為氧化性氣氛下研究結(jié)果.Lassi等15,16對CZA負載Pd/Rh催化劑進行了實驗室氧化和還原熱處理、發(fā)動機臺架和整車路況實驗的比較研究,發(fā)現(xiàn)CZA負載Pd/ Rh催化劑在一定條件下都會形成CeAlO3.他們認為,實驗室還原熱處理對催化劑物相的改變更符合發(fā)動機臺架和整車路況實驗的結(jié)果.可見,實驗室還原熱處理的研究對實際汽車尾氣催化劑的研制有著重要意義.

為了進一步弄清CZA還原熱處理時CeAlO3的形成與溫度的關(guān)系,以及CeAlO3的形成是否影響材料儲氧性能和還原性能等,我們考察了CZA還原熱處理后結(jié)構(gòu)及性能的變化,討論了CZA在還原性氣氛下熱處理時的“擴散阻礙”可行性.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

以氨水(分析純,福建泉州東海試劑)為沉淀劑,采用共沉淀法制備CZA(Ce、Zr、Al摩爾比為1:1: 2).10,13,17將含有1 mol·L-1Al(NO3)3·9H2O(分析純,廣東汕頭西隴化工)、0.5 mol·L-1Ce(NO3)3·6H2O(工業(yè)純,山東淄博榮瑞達)、0.5 mol·L-1ZrO(NO3)2·2H2O (工業(yè)純,廣東東方鋯業(yè))的混合鹽溶液逐滴滴入含NH3量為理論中和量1.2倍的氨水中,并攪拌12 h;所得沉淀前驅(qū)液經(jīng)70°C水浴陳化12 h;離心、洗滌,并重復三次;沉淀物在100°C下干燥12 h;再將其置于馬弗爐中500°C焙燒5 h得到樣品,記為CZA-500;將CZA-500樣品分別在南京大學儀器廠OTL1100系列對開式管式爐中流動空氣和10%H2/ Ar氣氛下(流速為200 mL·min-1)900°C、1000°C焙燒5 h,記為CZA-air-900、CZA-air-1000和CZA-H2-900、CZA-H2-1000.如上所述條件制備一系列CZ (Ce、Zr摩爾比為1:1)樣品.

2.2 樣品的表征

樣品的物相表征在荷蘭PANalytical公司X?pert Pro X射線粉末衍射儀上進行,采用X?Celerator探測器,Co Kα(λ=0.117902 nm)為輻射源,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描步長0.0167°,掃描速率為0.2(°)·s-1.輸出結(jié)果已轉(zhuǎn)化為Cu Kα.采用美國Micromeritics公司Tristar 3000型物理吸附儀,在液氮溫度下進行N2物理吸附,測定樣品比表面積,樣品測定前經(jīng)300°C抽真空預(yù)處理3 h.O2脈沖化學吸附采用美國Micromeritics公司AutoChem II 2920化學吸附儀,用熱導檢測器(TCD)檢測氧吸附量.稱取樣品100 mg,置于U型石英反應(yīng)管內(nèi),500°C氫氣氣氛下預(yù)處理45 min,降溫至300°C保持20 min,待基線穩(wěn)定后,以高純Ar氣為載氣,用定量管脈沖注射O2直至吸附飽和,載氣流速為50 mL·min-1. H2-TPR采用美國Micromeritics公司AutoChem II 2920化學吸附儀,用TCD檢測耗氫量.稱取樣品100 mg,置于U型石英反應(yīng)管內(nèi),500°C氧氣氣氛下預(yù)處理45 min,以高純Ar氣吹掃2 h,降至室溫,待基線穩(wěn)定后,以體積分數(shù)10%H2/Ar混合氣進行程序升溫還原,氣體流速為30 mL·min-1,升溫速率為10°C·min-1,程序升溫范圍為室溫至800°C.使用Peak fit軟件計算還原峰峰面積,采用標樣校正,求其耗氫量.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1為不同氣氛和溫度下熱處理的CZA樣品的XRD圖譜.從圖中看出,CZA-500、CZA-air-900、CZA-air-1000樣品在2θ為29°、33°、48°、57°處出現(xiàn)特征衍射峰,說明在上述條件下的CZA樣品為螢石或t?相CeZrO4固溶體,其具有大量的不對稱的氧離子.13還原熱處理后,CZA-H2-900、CZA-H2-1000中CeZrO4衍射峰都向高角偏移,這可能是形成了鈰和鋯離子排列更規(guī)則的κ-Ce2Zr2O8固溶體,13,18,19CZA-H2-1000樣品在2θ為24°、41°、55°、60°、71°處出現(xiàn)了歸屬于 CeAlO3的衍射峰(JCPDS No. 01-081-1185),這是由于CZA在1000°C還原性氣氛下熱處理時,CeO2和Al2O3發(fā)生了固相化合反應(yīng)生成CeAlO3;13而在此溫度氧化性氣氛下得到的CZA-1000沒有觀察到CeAlO3的衍射峰.10圖2為CZA在還原性氣氛下700、900、950、1000、1100°C熱處理樣品的XRD圖譜.從圖中看出,當溫度升高到950°C時,觀察到弱的CeAlO3衍射峰;當溫度為1100°C時,CeAlO3衍射峰變得尖銳,且在2θ為34°處出現(xiàn)了歸屬于CeAlO3的強衍射峰.高溫還原熱處理更有利于CZA樣品中CeO2和Al2O3反應(yīng)形成CeAlO3.15,20

圖1 不同氣氛和溫度下熱處理的CZA樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CZAsamples after calcination in different atmospheres at different temperatures (a)CZA-500;(b)CZA-air-900;(c)CZA-air-1000; (d)CZA-H2-900;(e)CZA-H2-1000.(●)κ-Ce2Zr2O8; (○)fluorite or t?-phase of CeZrO4;(□)CeAlO3. T in samples CZA-T,CZA-air-T,and CZA-H2-T represent treatment temperatures.

圖2 不同溫度下還原熱處理的CZA樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CZAsamples after reductive treatment at different temperatures (a)CZA-H2-700;(b)CZA-H2-900;(c)CZA-H2-950; (d)CZA-H2-1000;(e)CZA-H2-1100.(●)κ-Ce2Zr2O8; (○)fluorite or t?-phase of CeZrO4;(□)CeAlO3;(★)ZrO2

從圖1、圖2中CZA樣品XRD圖譜看出,均沒有出現(xiàn)Al2O3物相的特征衍射峰.Morikawa等10報道,共沉淀法制備的CZA中鈰鋯固溶體和氧化鋁以納米尺度均勻混合,氧化鋁以無定形結(jié)構(gòu)分散在鈰鋯固溶體晶粒間,具有“擴散阻礙”效應(yīng).Wang等17報道,共沉淀法制備的CZA中大量的氧化鋁進入鈰鋯晶格形成鈰鋯鋁固溶體,使鈰鋯鋁產(chǎn)生更多的氧空位和晶格缺陷.由X射線衍射分析軟件Jade 5.0,得到CZA-500樣品的晶胞參數(shù)為0.5336 nm, CZ-500的晶胞參數(shù)為0.5367 nm,這可能是因為半徑更小的Al3+(0.057 nm)進入到鈰鋯固溶體晶格中,取代半徑更大的Ce4+(0.097 nm)占據(jù)的位置而形成鈰鋯鋁固溶體,導致晶格收縮,晶胞參數(shù)減小.17所以我們認為,在CZA樣品中,部分氧化鋁進入鈰鋯晶格形成鈰鋯鋁固溶體,另一部分氧化鋁則以無定形結(jié)構(gòu)分散在鈰鋯固溶體晶粒間.CZA樣品中CeAlO3的形成,除了與熱處理溫度和氣氛有關(guān)外,可能與Al2O3在CZA中的存在形式也有關(guān).

3.2 樣品的比表面積

表1為CZ、CZA氧化和還原熱處理樣品的比表面積.從表中可看出,隨著熱處理溫度的升高,CZ、CZA樣品比表面積逐漸減小,可見樣品燒結(jié)程度逐漸增大,這與圖1、圖2中XRD圖譜的變化一致.在各溫度下氧化熱處理后,CZA樣品比CZ具有更高的比表面積,另從表2中可看出CZA樣品比CZ具有更大的儲氧量(OSC)值,這可能與CZA樣品在氧化熱處理時具有“擴散阻礙”效應(yīng)有關(guān).10然而,在各溫度下還原熱處理后,CZA樣品仍然具有更高的比表面積,但CZA經(jīng)950°C還原熱處理后,OSC顯著減小,經(jīng)1000和1100°C還原熱處理后,其OSC均比CZ小,這可能正是CZA樣品在還原熱處理時形成了CeAlO3的緣故.CZ、CZA樣品比表面積與OSC值的變化規(guī)律難以準確描述,這可能與CZ、CZA樣品主要表現(xiàn)為體相儲氧有關(guān).4

表1 不同溫度下CZ、CZA氧化和還原熱處理樣品的比表面積Table 1 Specific surface area of CZ and CZAsamples after oxidative and reductive treatment at different temperatures

表2 不同溫度下氧化和還原熱處理CZ、CZA樣品在300°C時的儲氧量(OSC)Table 2 Oxygen storage capacity(OSC)measurement results at 300°C of CZ and CZAsamples after oxidative and reductive treatment at different temperatures

3.3 樣品的儲氧性能

表2為在不同溫度下氧化和還原熱處理CZ、CZA樣品在300°C時的OSC.從表中可看出,CZ、CZA在氧化熱處理時,OSC都隨溫度的升高而降低;但在同一溫度下,CZA的OSC比CZ要高.這是由于隨著氧化熱處理溫度的升高,CZ、CZA的晶粒長大,晶胞的生長趨于完整,CeO2晶體中的氧空穴減少,晶格氧的移動能力減弱;21另一方面,CZA中存在“擴散阻礙”效應(yīng),其儲氧性能要優(yōu)于CZ.10

CZ、CZA還原熱處理時,CZ隨著還原熱處理溫度的升高,OSC逐漸增大,而CZA隨著還原熱處理溫度的升高,OSC逐漸增大,900°C時達到1270.3 μmol·g-1,此后不再增大;在低于1000°C時熱處理,同一溫度下CZA的OSC比CZ高,而經(jīng)1000°C和1100°C還原熱處理后,CZA的OSC比CZ小;CZA在950°C還原熱處理后,OSC顯著減小,但仍然高于同溫度下氧化熱處理CZA樣品,隨著還原熱處理的溫度進一步升高,OSC逐漸降低,經(jīng)1100°C還原熱處理后,CZA-H2-1100的OSC僅為23.2μmol·g-1,明顯低于1100°C氧化熱處理后CZA-air-1100和CZ-air-1100的OSC,也大大低于1100°C還原熱處理后CZ-H2-1100樣品.

根據(jù)圖2中XRD圖譜的分析,隨著還原熱處理溫度的升高,鈰鋯固溶體特征衍射峰越來越尖銳, CZA的燒結(jié)程度增大,但由于生成了鈰和鋯離子排列越來越規(guī)則的κ-Ce2Zr2O8固溶體,其儲氧性能增強.13,22,23另外,CZA在高溫還原性氣氛下生成CeAlO3,使其儲氧能力顯著降低.24,25表2數(shù)據(jù)還顯示,還原熱處理后CZA的OSC增大,可能有κ-Ce2Zr2O8固溶體的產(chǎn)生;而OSC降低,主要是CeAlO3形成的緣故.

從圖2中CZA-H2-1100樣品的XRD圖譜中觀察到了ZrO2的衍射峰,但我們認為ZrO2的分相并非是OSC顯著降低的本質(zhì)原因.因從表2中可看出, CZA-H2-950的OSC就開始出現(xiàn)顯著減小,CZA-H2-1000的OSC進一步減小;而從圖2中看到,CZAH2-950開始出現(xiàn)弱的CeAlO3衍射峰,CZA-H2-1000的CeAlO3衍射峰則更強,但均未出現(xiàn)ZrO2的衍射峰.另外,CZA-H2-1100出現(xiàn)了ZrO2的分相,可能正是由于CeO2和Al2O3反應(yīng)形成大量的CeAlO3所致,使得CZA-H2-1100的儲氧性能顯著降低.所以我們認為,CZA在還原熱處理后由于CeAlO3的形成,其儲氧能力顯著降低.

3.4 樣品的還原性能

圖3 不同氣氛和溫度下熱處理的CZ樣品H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of CZ samples after calcination in different atmospheres at different temperatures (a)CZ-500,(b)CZ-air-900,(c)CZ-air-1000, (d)CZ-H2-900,(e)CZ-H2-1000

圖4 不同氣氛和溫度下熱處理的CZA樣品H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of CZAsamples after calcination in different atmospheres at different temperatures(a)CZA-500,(b)CZA-air-900,(c)CZA-air-1000, (d)CZA-H2-900,(e)CZA-H2-1000

表3 不同氣氛和溫度下熱處理的CZ、CZA樣品H2-TPR還原峰溫和耗氫量Table 3 Temperatures of reduction peak and hydrogen consumption values of H2-TPR for CZ and CZAsamples after calcination in different atmospheres at different temperatures

圖3、圖4為不同氣氛和溫度下熱處理的CZ、CZA樣品H2-TPR圖,表3為由兩圖中得到的還原峰溫和耗氫量.據(jù)文獻26,27報道,CeO2表面氧的還原峰位于500°C左右,體相氧還原峰位于800°C左右,而CZ、CZA氧化和還原熱處理樣品主要為位于500-643°C內(nèi)的體相氧還原峰.這是由于摻雜的Zr4+、Al3+進入到CeO2晶格中,造成晶格缺陷,降低了晶格氧活化能,使體相氧移動能力增強,從而體相晶格氧的還原峰溫向低溫區(qū)移動,表面氧的還原峰溫向高溫區(qū)移動,表面氧和體相氧的還原峰耦合.21,26,28

從表3中可知,氧化熱處理后的CZA比CZ還原峰溫更低、耗氫量更大,可見CZA比CZ有著更好的氧移動能力和耐熱性能,這可能是由于CZA中存在“擴散阻礙”效應(yīng).10然而,還原熱處理后的CZA卻比CZ還原峰溫更高,CZA-H2-1000還原峰溫比CZ-H2-1000高40°C;CZ-H2-1000耗氫量比CZ-H2-900大424μmol·g-1,而CZA-H2-1000耗氫量比CZA-H2-900小535μmol·g-1,這可能是因為CZA在1000°C還原熱處理時生成了不能被進一步還原的CeAlO3,而顯著影響了CZA樣品的還原性能.20從上述的研究結(jié)果分析,CZ、CZA氧化和還原熱處理樣品還原性能與儲氧性能的變化吻合,而CZA在還原熱處理后性能變化的原因與CeAlO3的形成密切相關(guān).

4 結(jié)論

共沉淀法制備的CZA樣品經(jīng)氧化熱處理,其比CZ具有更優(yōu)異的儲氧性能和還原性能,符合“擴散阻礙”模型效應(yīng).但CZA樣品經(jīng)還原熱處理,儲氧量隨著還原熱處理溫度的升高逐漸增大,900°C時達到1270.3μmol·g-1;溫度繼續(xù)升高,CeAlO3的形成使得CZA儲氧量逐漸減小;經(jīng)1100°C還原熱處理后,CZA-H2-1100儲氧量顯著降低.CZA儲氧性能受還原熱處理時CeAlO3形成的影響,與還原性能的變化結(jié)果相吻合.在還原性氣氛下對CZA熱處理,其不符合“擴散阻礙”模型效應(yīng).如何消除這種負面效應(yīng),使CZA在氧化性和還原性氣氛下熱處理時均具有優(yōu)異的性能,這有待深入研究.

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September 2,2011;Revised:October 18,2011;Published on Web:November 7,2011.

Influence of Reductive Treatment on the Performance of CeO2-ZrO2-Al2O3Composite Oxide

XIAO Yi-Hong*YANG Huang-Gen CAI Guo-Hui ZHENG Yong ZHENG Ying WEI Ke-Mei
(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P.R.China)

A CeO2-ZrO2-Al2O3composite oxide(CZA)and a CeO2-ZrO2composite oxide(CZ)were prepared by the co-precipitation method.The samples were thermally aged in a flowing air atmosphere and in 10%H2/Ar flow.The structure and performance of the composite oxides were studied by X-ray diffraction (XRD),oxygen storage capacity(OSC)measurements,and H2temperature-programmed reduction(H2-TPR).The results show that a CeAlO3phase was formed after CZA was reductively aged at 950°C and an increase in temperature benefited the formation of CeAlO3.The OSC of CZA increased with an increase in the reductive treatment temperature and it was 1270.3μmol·g-1when the temperature reached 900°C. However,the OSC decreased with an increase in the temperature.After CZA was reduced at 1100°C the OSC was only 23.2μmol·g-1.We found that the OSC and the reducibility of the material were remarkably influenced by the formation of a CeAlO3phase after CZAwas reductively aged.

CeO2-ZrO2-Al2O3composite oxide;Reductive treatment;CeAlO3;Oxygen storage capacity; Reducibility

10.3866/PKU.WHXB201228245

*Corresponding author.Email:xyh@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-83731234-8109.

The project was supported by the Key Industrial Science-Technology Program of Fujian Province,China(2010H6014).

福建省工業(yè)科技重大項目(2010H6014)資助

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