高麗霞 王麗娜 齊 濤,* 余 江

(1中國科學院過程工程研究所,濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室,北京100190; 2北京化工大學化學工程學院,環(huán)境科學與工程系,北京100029)

從2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積制備Ni和Ni-Al合金

高麗霞1,2王麗娜1齊 濤1,*余 江2,*

(1中國科學院過程工程研究所,濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室,北京100190;2北京化工大學化學工程學院,環(huán)境科學與工程系,北京100029)

在含Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中的銅電極上通過恒電位電沉積制備出金屬Ni和Ni-Al合金.采用循環(huán)伏安和計時電流方法,揭示銅電極上沉積金屬Ni的成核機理,研究了電沉積Ni-Al合金的機理,以及恒電位沉積Ni-Al合金工藝條件對沉積Ni-Al合金表面形貌和電流效率的影響.結(jié)果表明:在銅電極上電沉積金屬Ni的成核機理為受擴散控制的三維瞬時成核過程.在電量≥3.0 C時,電沉積Ni-Al合金的組成基本不再變化. Ni-Al合金的電沉積機理為,Ni的電沉積受擴散控制,同時進行Al的欠電位沉積,在Ni-Al合金電沉積過程中某些Ni-Al合金相的沉積可能受動力學限制而使Ni-Al合金的組成偏離熱力學預測結(jié)果.在電沉積Ni-Al合金的沉積電流小且平穩(wěn),電沉積速率慢條件下,Ni-Al合金表面形貌致密均一,反之就會出現(xiàn)瘤節(jié).電沉積Ni-Al合金的電流效率＞90%.電沉積物的組成接近于Ni3Al合金.

離子液體;AlCl3/Et3NHCl;恒電位;電沉積;鎳鋁合金

1 引言

Ni-Al合金(例如Ni3Al)具有熔點高(1385°C)、抗腐蝕性高、高溫抗氧化性強、機械性能好等優(yōu)良性能,航空航天領域采用熱噴涂技術(shù)1將Ni-Al合金(絲狀或粉狀)噴涂到飛機尾噴管等部位形成可磨耗涂層,但該項技術(shù)需先制備出Ni-Al合金絲或Ni-Al合金粉,而Ni-Al合金粉是采用包覆法2,3制備,再采用高溫噴涂方法對飛機零部件進行噴涂形成Ni-Al合金涂層,工序復雜.

電沉積是制備合金的常用方法.但以水溶液為電解質(zhì)進行電沉積,氫在鋁沉積之前先釋放出來,使得電沉積鋁或者鋁合金的過程變得復雜.因此,必須使用質(zhì)子惰性的非水溶液或者熔鹽體系來電沉積合金.現(xiàn)有文獻報道所使用的無機氯鋁熔鹽,主要是酸性AlCl3-NaCl熔鹽電沉積過渡金屬-Al合金,如Cr-Al、4Mn-Al、5Ni-Al、6Nb-Al、7Ti-Al、8Al-Cr-Ni9等.但這種以堿金屬氯化物為基礎的氯鋁熔鹽存在缺點,即在高溫下會因Al2Cl6揮發(fā)而具有大的蒸汽壓(＞1.3×104Pa,154°C),而使其應用產(chǎn)生困難.相對于以上兩種電解質(zhì),酸性氯化鋁型離子液體可以在室溫下操作,沒有蒸汽壓,而且具有大量可還原成金屬鋁的物種,即離子.使用酸性氯化鋁型離子液體電沉積過渡金屬-Al合金已有一些文獻報道,如Ag-Al、10Co-Al、11-14Cr-Al、15Cu-Al、16,17La-Al、18Mo-Al、19Mn-Al、20Ti-Al、21,22Zr-Al、23Al-Mo-Ti、24Al-Mo-Mn25等.

如果采用離子液體電沉積技術(shù)直接將Ni-Al合金沉積到零部件的表面形成Ni-Al合金涂層,這樣可以簡化工序.由作者前期工作26可知,相對于其它氯化鋁型離子液體,2AlCl3/Et3NHCl離子液體具有成本低、熔點低、電導率高的優(yōu)勢,故本論文進一步采用2AlCl3/Et3NHCl離子液體進行電沉積Ni-Al合金的研究,以探討離子液體中電沉積Ni-Al合金應用于航空航天領域的耐熱耐腐蝕的合金涂層的可能性.系統(tǒng)考察了電位、電流密度及Ni2+濃度對電沉積Ni-Al合金的組成及形貌的影響,并探討了離子液體中電沉積Ni-Al合金的機理.

2 實驗部分

2.1 原 料

無水三氯化鋁(AlCl3),北京化學試劑公司,分析純;三乙胺鹽酸鹽(Et3NHCl),國藥集團化學試劑公司,化學純;氯化鎳(NiCl2·6H2O),北京化學試劑公司,分析純.需經(jīng)脫水干燥后使用;鹽酸、硫酸、丙酮和苯等常用試劑購自北京化學試劑公司,分析純.

2.2 離子液體合成

實驗均在真空手套箱(ZKX2型,南京大學儀器廠)中進行.將Et3NHCl與無水AlCl3按摩爾比為1:2的比例分別準確稱取.將Et3NHCl加入潔凈的三口燒瓶中,在攪拌中將無水AlCl3分次緩慢加入,并在室溫下攪拌30 min.其后將溫度升到80°C,在此溫度下連續(xù)攪拌約2-3 h,形成離子液體,冷卻后為淺棕色液體,不需其它處理就可直接使用,置于手套箱中待用.

含Ni2+的離子液體就是將一定量的無水NiCl2加到一定量的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中,在80°C下加熱攪拌24 h,使其完全溶到離子液體中.

2.3 循環(huán)伏安和計時電流實驗

使用三電極電解槽(聚四氟乙烯制),采用電化學工作站(IM6e electrochemistry workstation,ZAHNER eletrik,Germany)開展循環(huán)伏安和計時電流實驗研究,電解質(zhì)為含NiCl2的2AlCl3/Et3HCl離子液體.工作電極為直徑0.40 mm的銅絲(99.95%),對電極為直徑0.80 mm的鎳環(huán)(99.95%),參比電極為直徑0.50 mm的鉑絲(99.95%).工作電極和對電極經(jīng)金相砂紙打磨,用丙酮清洗,高純水清洗處理.參比電極依次放在30%-50%硫酸溶液、2%-30%鹽酸、水、丙酮和苯中清洗2-10 min.

2.4 Ni及Ni-Al合金的電沉積實驗和表征

恒電位電沉積實驗使用CMBP-1型雙恒電位儀(江蘇江分電分析儀器有限公司),電沉積時用磁力攪拌并保持恒定攪拌速度.電解槽和電解質(zhì)同2.3節(jié)給出;工作電極為5 mm×6 mm銅片(99.9%),其處理方法同2.3節(jié)中工作電極的處理方法,非工作一面用環(huán)氧樹脂封住;對電極和參比電極及其處理方法同2.3節(jié).每次電沉積結(jié)束,工作電極用高純水徹底清洗并晾干.用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM 6700F型,日本)測試樣品形貌;用H-8100透射電子顯微鏡(日本)配DX-4能譜儀測試沉積Ni的純度;合金的組成用ICP-OES(Perkin Elmer Optima 5300 DV,美國Perkin Elmer公司)測試.

電流效率(ηI)=96485×(沉積Al的摩爾量×3+沉積Ni的摩爾量×2)/電沉積電量×100%.

3 實驗結(jié)果和討論

3.1 循環(huán)伏安

圖1為含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體在室溫下銅電極上的一系列循環(huán)伏安圖,考察了轉(zhuǎn)換電位對循環(huán)伏安曲線的影響.轉(zhuǎn)換電位Eb=-1.50 V時的CV曲線,只在-1.30 V處有一個還原峰C1,相應的只在-0.57 V處有一個氧化峰Pa3.由圖1可知,純離子液體的循環(huán)伏安曲線在C1處沒有峰.另外,由表1的TEM結(jié)果可知,在-1.30 V下電沉積得到沉積物中Ni含量達到95.27%(x),電沉積物組成基本接近純Ni,故還原峰C1為Ni2+還原為金屬Ni,相應的氧化峰Pa3為沉積金屬Ni的氧化峰.

圖1 含0.10 mol·L-1NiCl2摩爾比(m/o)為2:1的AlCl3-Et3NHCl(2AlCl3/Et3NHCl)離子液體在室溫下轉(zhuǎn)換電位對循環(huán)伏安曲線的影響Fig.1 Effectof switching potentialon the cyclic voltammogramsin2:1molarratio(m/o)AlCl3-Et3NHCl containing0.10mol·L-1NiCl2at room temperature(—)ionic liquid containing 0.10 mol·L-1NiCl2,(--)pure ionic liquid;switching potential/V:(a)-1.10,(b)-1.50,(c)-1.90, (d)-2.30,(e)-2.60;working electrode:Cu;sweep rate:100 mV·s-1

隨著轉(zhuǎn)換電位負移,在-1.45--1.80 V出現(xiàn)了更加寬的還原峰C2,在此峰下選兩個電位電沉積結(jié)果列于表2中,Al含量大于20%(x),故還原峰C2為Ni-Al合金沉積峰,相應的Pa2為沉積Ni-Al合金的氧化峰.沉積Ni-Al合金可用下面通式表示,其中0＜x＜1.

隨著轉(zhuǎn)換電位負移到小于-2.15 V,出現(xiàn)峰C3/Pa1,與圖中純離子液體2AlCl3/Et3NHCl在Cu電極上的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)的峰位大致一致,故峰C3/Pa1為熱力學可逆的氧化還原峰,即Al3+/Al.

由于峰C2出現(xiàn)在峰C3之前,所以峰C2為Al的欠電位沉積形成的合金峰.

從圖1中可看出,在含NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中,Al的沉積峰要比在純2AlCl3/Et3NHCl離子液體中峰位更加負移.Ni2+在酸性離子液體中以非絡合狀態(tài)存在,27游離出的Cl-與結(jié)合生成反應如下:與比例的改變,導致Al的沉積電位比純離子液體中更加負移,因為純離子液體中幾乎無存在.含NiCl2的離子液體中的減少及Ni-Al合金的沉積都會使純Al電沉積受到抑制.

表1 電沉積含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體電沉積物質(zhì)的TEM結(jié)果Table 1 TEM results of the electrodeposition in 2:1 molar ratio(m/o)AlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing 0.10 mol·L-1NiCl2

表2 電沉積含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體電沉積物質(zhì)的電感耦合等離子體(ICP)結(jié)果Table 2 Inductively coupled plasma(ICP)results of the electrodeposition in 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing 0.10 mol·L-1NiCl2

3.2 Ni的電沉積

由表1和表2可知,在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中進行電沉積,當沉積電位≥-1.30 V時,電沉積物中Al含量只有4%(x)左右,可認為是接近純金屬Ni.為研究金屬Ni的結(jié)晶過程速率及機理,在此含Ni的離子液體中進行計時電流實驗,從沒有Ni電沉積反應發(fā)生的電位階躍到足以使Ni晶核生長的電位,圖2為不同電位下瞬時電流密度隨時間的變化趨勢.瞬態(tài)電流最初減小,是電極雙電層充電;接著電流增大,由于獨立Ni晶核生長和/或晶核數(shù)量增加會造成電活性區(qū)域增大,從而使電流增大.在晶核生長階段,晶核在自己的周圍發(fā)展成半球形擴散區(qū)域,隨著這些區(qū)域疊加,半球形物質(zhì)擴散區(qū)域變成線性物質(zhì)擴散,達到現(xiàn)有的有效電極表面,從而電流經(jīng)過最大值(im,tm),隨著電位負移,im增大,tm減小.

電沉積金屬三維成核過程的兩個邊界過程,三維瞬時成核過程和三維連續(xù)成核過程的理論表達式分別為式(1)和(2).28

(i/im)2=1.9524(t/tm)-1{1-exp([-1.2564(t/tm)]}2(1)

(i/im)2=1.2254(t/tm)-1{1-exp([-2.3367(t/tm)2]}2(2)式中,(t,i)是指在一定電位下鎳沉積時間達到t時的瞬時電流密度為i;(tm,im)是指在一定電位下鎳沉積時間達到tm時的最大電流密度為im.

圖2 室溫下含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中銅電極上電流密度-時間暫態(tài)曲線圖Fig.2 Current density-time transients resulting frompotential step experiments on Cu electrodes in 2:1 m/o AlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing 0.10 mol·L-1NiCl2at room temperature E/V(vs Pt):(a)-1.00,(b)-1.05,(c)-1.175,(d)-1.20

圖3為根據(jù)圖2得到的無因次實驗數(shù)據(jù)與理論值對比圖,可以看出,與理論三維瞬時成核過程大致符合,說明Ni在2AlCl3/Et3NHCl離子液體中在銅電極上的成核機理為三維瞬時成核過程.Ni在 2AlCl3/[BPy]Cl離子液體中在Pt電極上、29在ZnCl2/ [EMim]Cl離子液體中在多晶W電極上,30也為三維瞬時成核過程.而Ni在2AlCl3/[EMim]Cl離子液體中在玻碳電極上為在有限活性位上進行三維連續(xù)成核過程、31在EMI-DCA離子液體中在玻碳和多晶Cu電極上,32均為三維連續(xù)成核過程.可見Ni的成核機理受離子液體及電極影響.

對于三維瞬時成核過程,在不同電位下,形成晶核的結(jié)晶數(shù)量密度可通過計時電流的im和tm計算,對式(1)進行微分可得以下兩式:

tm=1.2564/(NπkD) (3)

im=0.6382zFDc(kN)1/2(4)其中D為擴散系數(shù),N為生長中心密度,z指沉積每個Ni原子所需轉(zhuǎn)移的電子數(shù),則z取2,F為法拉第常數(shù)(96485 C·mol-1),c為Ni2+的濃度,k為影響擴散區(qū)域生長速率的無因次常數(shù)(k=(8πcM/ρ)1/2,其中M為沉積金屬Ni的相對分子質(zhì)量).對于三維瞬時成核過程,通過式(3)和(4)的im和tm得到擴散系數(shù)D及結(jié)晶活性位密度N0,得到以下兩式:

im2tm=0.1629(zFc)2D (5)

N0=0.065(zFc/imtm)2/k (6)表3為通過式(5)中im2tm的得到值擴散系數(shù)D,在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中, Ni2+的平均擴散系數(shù)D為7.43×10-7cm2·s-1,這比Ni2+在2AlCl3/[EMim]Cl離子液體中的D值(2.8×10-6cm2·s-1)、31在EMI-DCA離子液體中的D值(2.1× 10-6cm2·s-1)、30在2AlCl3/NaCl熔鹽中的D值(3.54× 10-6cm2·s-1)6小,比Ni2+在1.38AlCl3/[Emim]Cl離子液體中的D值(2.1×10-7cm2·s-1)33大.在電位-1.05、-1.175和-1.20 V下,結(jié)晶活性位密度N0的值分別為3.84×105、2.92×105及1.427×107cm-2,即過電位不同,N0值也不同.

圖3 由圖2得到的電流密度-時間暫態(tài)無因次實驗數(shù)值與擴散控制三維結(jié)晶的理論模型對比曲線圖Fig.3 Comparison of the dimensionless experimental current density-time transients,derived from the data in Fig.2 with the theoretical models for three-dimensional nucleation with diffusion-controlled growth

表3 由計時電流計算得到的室溫下含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中Ni2+的擴散系數(shù)(D)Table 3 Diffusion coefficient(D)of Ni2+calculated from chronoamperometry in 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing 0.10 mol·L-1NiCl2at room temperature

圖4為室溫下在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/ Et3NHCl離子液體中銅電極上電沉積金屬Ni的SEM圖.由表1的TEM結(jié)果可知,在這兩個電位下沉積的金屬可看作接近純金屬Ni.在這兩個電位下電沉積Ni的形貌相似,沉積物均為灰白色,且能很好地附著在電極表面上.

圖4 室溫下在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中銅電極上不同電位下恒電位電沉積金屬Ni的SEM圖Fig.4 SEM images of nickle ectrodeposits prepared on Cu substrates from 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing 0.10 mol·L-1NiCl2under potentiostatic electrolysis with different potentials at room temperature E/V(vs Pt):(a)-1.20,(b)-1.30

綜合以上結(jié)果可知,在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中銅電極上,在電位大于-1.30 V時電沉積的金屬可看作接近純Ni,電沉積Ni的機理為受擴散控制的三維瞬時成核過程;在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl中,Ni2+的擴散系數(shù)約為7.43×10-7cm2·s-1;過電位不同,結(jié)晶活性位密度N0值也不同.

3.3 Ni-Al合金沉積

3.3.1 Ni-Al合金電沉積條件及機理

圖5為沉積電量(也就是沉積合金質(zhì)量)對電沉積Ni-Al合金組成影響.從圖5中可以看出,在電量≥3.0 C時,電沉積合金的組成基本不再變化.有關(guān)這種現(xiàn)象的原因還不很清楚.有可能是在含Ni2+離子液體中,電沉積合金中的Al在很薄的沉積層中熱力學上不穩(wěn)定,只有在沉積層足夠厚的情況下,鋁的流失才不會影響沉積層的組成.故以下的電沉積都是在電量≥3.0 C的條件下進行.

圖6為在含有不同濃度Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積Ni-Al合金的組成隨電位變化關(guān)系,圖中的所有數(shù)據(jù)均是在電量為3.0 C下得到的結(jié)果.圖6中虛線為理論上合金組成依賴于電位的變化關(guān)系.在熱力學處理中,34-37采用由Kaufman等34導出的一系列公式來計算在25°C下面方立心(fcc)晶體的自由能.公式如下:

圖5 在含Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積Ni-Al合金的組成隨電量Qd變化關(guān)系Fig.5 Variation of the Ni-Al alloy composition as a function of the deposition charge,Qd,during controlled-potential in the 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing Ni2+(●)E=-1.45 V,cNi2+=0.10 mol·L-1;(□)E=-1.55 V,cNi2+=0.10 mol· L-1;(▲)E=-1.45 V,cNi2+=0.05 mol·L-1

令xNi=x1,xAl=x2

(26323.36-4.16T),活度系數(shù)α=exp(-GAl/RT).使用估算的活度系數(shù)α及鋁電沉積反應式的Nernst方程計算沉積不同組成合金的平衡電位.由室溫下2AlCl3/Et3NHCl的ρ=1.298 g·mL-1估算及的濃度分別為3.21和0.00193 mol·L-1.

由圖6可知,合金中Al的含量在一定Ni2+濃度下與沉積電位成線性正比關(guān)系,但低于理論預測結(jié)果,在一定電位下與Ni2+濃度成反比關(guān)系.而在AlCl3-NaCl熔鹽中,在150°C下電沉積Ni-Al合金組成與Ni2+濃度無關(guān)且與理論預測結(jié)果一致.6可見兩者的結(jié)論不一致.這是因為在AlCl3-NaCl熔鹽中,在擴散控制沉積金屬Ni同時進行金屬Al的欠電位沉積,Al的欠電位沉積速度很快,導致合金組成由形成合金的自由能決定.

圖6 在含有不同濃度Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積Ni-Al合金組成隨電位變化關(guān)系Fig.6 Variation of the composition of Ni-Al alloy electrodeposits with potential in the 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing different concentrations of Ni2+cNi2+/(mol·L-1):(■)0.05,(○)0.075,(▲)0.10.The dotted line represents the theoretical composition assuming an fcc lattice at 25°C.

為了考察在酸性2AlCl3/Et3NHCl離子液體中, Al在Ni電極上的電沉積,在純2AlCl3/Et3NHCl離子液體中在Ni電極上進行循環(huán)伏安實驗,結(jié)果見圖7.在電位小于-2.02 V時,Al的沉積峰和相對應的溶解峰很明顯,在Al的沉積峰之前,即在電位-1.29 V處有一個小還原峰,相對應在-0.96 V處有一個氧化峰,由于在純離子液體中,不會有其他峰存在,只能是Al的還原峰,說明是Al在Ni電極上是欠電位沉積.基于以上分析可知,在2AlCl3/Et3NHCl離子液體中,Ni-Al合金的形成可能是在Ni沉積同時進行Al的欠電位沉積.但是,Ni-Al合金的組成偏離熱力學預測結(jié)果,且依賴于Ni2+濃度,說明形成某些Ni-Al合金相過程中受動力學限制.

在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中Cu電極上進行的一系列電位階躍實驗得到的電流-時間暫態(tài)結(jié)果中提取的脈沖伏安圖見圖8.如果電沉積Ni是唯一的還原反應,這個伏安圖并沒有表現(xiàn)出有限的電流,而是隨著電位負移電流持續(xù)增加.圖8中Al和Ni的分電流是利用圖6中含0.10 mol·L-1NiCl2離子液體中電沉積Ni-Al合金組成隨電位變化關(guān)系的結(jié)果估算出來的,分電流表明,在電位小于-1.40 V時,電沉積Ni的分電流保持不變,這說明Ni的電沉積達到擴散限制電流;但隨著電位負移,電沉積Al的分電流持續(xù)增長,沒有達到擴散限制電流,這說明Al的電沉積受擴散和電荷轉(zhuǎn)移共同控制,與Ni進行共沉積.

綜合以上分析可知,在含NiCl2的2AlCl3/ Et3NHCl離子液體中電沉積Ni-Al合金,在電量≥3.0 C時,電沉積Ni-Al合金組成基本不再變化;Ni-Al合金中的Al含量與電位變化成線性關(guān)系;Ni-Al合金的沉積機理為Ni的電沉積受擴散控制,Al同時進行欠電位沉積,在Ni-Al合金電沉積過程中某些Ni-Al合金相的電沉積可能受動力學限制,而使Ni-Al合金的組成偏離熱力學預測結(jié)果.

圖7 Ni電極在純2AlCl3/Et3NHCl離子液體中的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammogram of a nickle electrode in pure 2AlCl3/Et3NHCl ionic liquidscan rate:100 mV·s-1

圖8 從一系列電位階躍實驗得到的電流-時間暫態(tài)結(jié)果中提取的脈沖伏安圖Fig.8 Pulse voltammogram constructed from the current-time transients resulting from a series of potential-step experimentsat a stationary Cu electrode in a 0.10 mol·L-1solution of Ni2+in the 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid.(■)total current,(△)partial current for the electrodeposition of nickel,(○)partial current for the electrodeposition of aluminum.The total current was sampled from the maximum current of each potential pulse.

3.3.2 Ni-Al合金表征

圖9為在含有不同濃度Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中Cu電極上沉積Ni-Al合金的SEM圖,電沉積的電量均為3.0 C.圖10為電沉積Ni-Al合金的電流-時間曲線圖.由圖10可知,在含0.05 mol·L-1NiCl2離子液體中電沉積的電流最小,使得電沉積速率慢,且電流平穩(wěn),說明電沉積過程中沉積表面沒有明顯變化,Ni-Al合金表面形貌致密均一,如圖9 (a,b)所示.隨著Ni2+離子濃度增大,電沉積電流增大,電沉積速率加快,電流沒有在含0.05 mol·L-1Ni2+離子液體中電沉積時的電流平穩(wěn),電沉積表面開始出現(xiàn)瘤節(jié),繼而沿著電沉積表面缺陷生長,不過瘤節(jié)尺寸較均一,圖9d中的瘤節(jié)要比圖9c中的瘤節(jié)大,且有些瘤節(jié)還有孔洞,導致表面形貌沒有圖9 (a,b)中的致密均一.隨著Ni2+離子濃度增大,電沉積表面顏色加深,由銀白色到灰白色.

圖11為在含有0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/ Et3NHCl離子液體中不同電位下電沉積Ni-Al合金的SEM圖,電沉積的電量均為3.0 C.由圖10可知,在電位-1.35 V下電沉積(圖11a)的電流最小,使得電沉積速率慢,且電流平穩(wěn),電極表面小,瘤節(jié)要比-1.45 V下電沉積(圖11c)的小很多,沿著電極表面缺陷生長,形成排列較整齊的斜直線,直線之間有溝槽.在電位-1.40 V下(圖11b),電流雖小但不平穩(wěn),電極表面的瘤節(jié)也很小,但排列無規(guī)則,沒有溝槽,形貌要比圖11a中的致密些.隨著沉積電位負移(-1.45,-1.50,-1.55 V),電沉積的電流增大,且不平穩(wěn),電沉積速率加快,瘤節(jié)增大,且局部瘤節(jié)開始出現(xiàn)堆積(圖11(d,e)),致使表面形貌不致密.

圖9 電沉積電量均為3.0 C時在含有不同濃度Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中Cu電極上沉積Ni-Al合金的SEM圖Fig.9 SEM morphologies of the Ni-Al alloy electrodeposited on Cu substrates with deposition charges of 3.0 C from stirred 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing different concentrations of Ni2+(a)0.05 mol·L-1,-1.35 V;(b)0.05 mol·L-1,-1.45 V;(c)0.075 mol·L-1,-1.45 V;(d)0.10 mol·L-1,-1.45 V

圖10 室溫下在含Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中銅電極上電沉積Ni-Al合金的電流-時間曲線圖Fig.10 Current-time curves recorded during the potentiostatic electrolysis experiments at Cu electrodes in stirred 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing Ni2+ at room temperature(1)0.05 mol·L-1,-1.35 V;(2)0.05 mol·L-1,-1.45 V;(3)0.075 mol· L-1,-1.45 V;(4)0.10 mol·L-1,-1.45 V;(5)0.10 mol·L-1, -1.35 V;(6)0.10 mol·L-1,-1.4 V;(7)0.10 mol·L-1,-1.5 V; (8)0.10 mol·L-1,-1.55 V

圖12為在含有0.1 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/ Et3NHCl離子液體中Cu電極上不同電量條件下沉積Ni-Al合金的SEM圖,均在-1.45 V下電沉積.隨著電沉積的電量增加,也就是電沉積的合金量越來越多,沉積物在沉積表面逐漸疊加,瘤節(jié)有堆積現(xiàn)象,見圖12.

圖13為在含有不同濃度Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中不同電位下電沉積Ni-Al合金的電流效率圖,圖14為在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/ Et3NHCl離子液體中在-1.45 V不同電量下電沉積Ni-Al合金的電流效率圖.由圖13和14可知,電流效率均＞90%.隨著電量增加,電流效率降低,但幅度不大,可能是電沉積的電量增加,也就是電沉積合金質(zhì)量增加,由于本實驗規(guī)模較小,在處理樣品時,小部分樣品的流失會造成電流效率的降低.可見,在含有Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積Ni-Al合金的表面形貌與電沉積的電流大小、電流平穩(wěn)程度相關(guān);電流效率均＞90%.

3.4 Ni-Al合金物相測定

由于電沉積合金很薄,采用XRD測定物相時,測定結(jié)果均為銅電極的峰,測不出合金的物相,只能用ICP測試結(jié)果進行估算.由圖5可知,在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中,在-1.45、-1.55 V下電沉積,電沉積的電量大于3.0 C,電沉積物的組成基本上接近于Ni3Al.

圖11 電沉積電量均為3.0 C時在含有0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中Cu電極上不同電位下沉積Ni-Al合金的SEM圖Fig.11 SEM images of the Ni-Al electrodeposits prepared on Cu substrates with deposition charges of 3.0 C at different potentials in the 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liuid containing 0.10 mol·L-1NiCl2E/V(vs Pt):(a)-1.35,(b)-1.40,(c)-1.45,(d)-1.50,(e)-1.55

圖12 在含有0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中Cu電極上在-1.45 V電沉積不同電量條件下沉積Ni-Al合金的SEM圖Fig.12 SEM image of the Ni-Al alloy electrodeposited on Cu substrates with different deposition charges at-1.45 V(vs Pt) in the 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing 0.10 mol·L-1NiCl2Q/C:(a)3.0,(b)4.0,(c)5.0,(d)6.0

圖13 在含有不同濃度Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中不同電位下沉積Ni-Al合金的電流效率Fig.13 Current efficiency of Ni-Al alloy electrodeposited on Cu substrates in the 2:1 m/oAlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing different concentrations of Ni2+with different potentialscNi2+/(mol·L-1):(■)0.05,(○)0.075,(▲)0.10. The deposition charge is 3.0 C.

鋁鎳在高溫噴涂過程中迅速、完全地反應生成成分均勻的金屬間化合物——Ni3Al和NiAl.由上面討論可知,在2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積有可能得到耐熱、耐腐蝕合金涂層所需的Ni3Al合金成分,本文只是初步探索Ni-Al合金的電沉積,如何使其合金成分可控,尚有待于進一步研究.

圖14 在含有0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中在-1.45 V不同電量下電沉積Ni-Al合金的電流效率Fig.14 Current efficiency of Ni-Al alloy electrodeposited on Cu substrates at-1.45 V(vs Pt)in the 2:1 m/o AlCl3-Et3NHCl ionic liquid containing 0.10 mol·L-1NiCl2 with different charges

4 結(jié)論

(1)在含0.10 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中銅電極上,在電位大于-1.30 V時電沉積的金屬可看作接近純Ni,電沉積Ni的機理為受擴散控制的三維瞬時成核過程.在含0.1 mol·L-1NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中,Ni2+的擴散系數(shù)約為7.43×10-7cm2·s-1;過電位不同,結(jié)晶活性位密度N0的值也不同.

(2)在含NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積Ni-Al合金,在電量≥3.0 C時,電沉積Ni-Al合金的組成基本不再變化;Ni-Al合金的電沉積機理為Ni的電沉積受擴散控制,同時進行Al的欠電位沉積,在Ni-Al合金電沉積過程中某些Ni-Al合金相的沉積可能受動力學限制而使Ni-Al合金的組成偏離熱力學預測結(jié)果.

(3)在含NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積Ni-Al合金,合金表面形貌與電沉積的電流大小、電流平穩(wěn)程度相關(guān),電流越小越平穩(wěn),電沉積速率慢,表面致密均一,反之就會出現(xiàn)瘤節(jié).電沉積Ni-Al合金的電流效率＞90%.電沉積物的組成接近于Ni3Al合金.

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August 12,2011;Revised:October 15,2011;Published on Web:November 8,2011.

Preparation of Ni and Ni-Al Alloys from 2AlCl3/Et3NHCl Ionic Liquid by Electrodeposition

GAO Li-Xia1,2WANG Li-Na1QI Tao1,*YU Jiang2,*(1National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

Nickel and nickel-aluminum alloy were successfully electrodeposited on Cu electrodes from 2: 1 molar ratio aluminum chloride(AlCl3)/triethylamine hydrochloride(Et3NHCl)ionic liquids containing Ni2+by constant potential electrolysis.The nucleation mechanism of nickel electrodeposition on Cu was investigated by cyclic voltammograms and chronoamperometry.The mechanism and the influence of experimental conditions on the current efficiency and the surface morphology of nickel-aluminum alloy electrodeposition on Cu electrodes were studied.The electrodeposition of nickel on Cu electrodes was controlled by three-dimensional instantaneous nucleation with diffusion-controlled growth.The Ni-Al alloy composition did not become independent of the deposition charge until at least 3.0 C had been accumulated.The mechanism of Ni-Al alloy formation appears to involve the underpotential deposition of aluminum on the developing nickel deposit and alloy formation must be kinetically hindered because the aluminum content is always less than that predicted from theoretical considerations.The Ni-Al alloy that was obtained on the Cu electrode was dense,continuous,and well adherent when the deposition current was small and stationary.If these conditions were not met,a nodule surface morphology appeared.The current efficiency of the Ni-Al alloy electrodeposition was greater than 90%and the deposition composition was close to that of the Ni3Al alloy.

Ionic liquid;Aluminum chloride/Triethylamine hydrochloride;Constant potential; Electrodeposition;Nickel-aluminum alloy

10.3866/PKU.WHXB201228111

*Corresponding authors.QI Tao,Email:tqgreen@mail.ipe.ac.cn;Tel:+86-10-62631710.YU Jiang,Email:jyu0017@yahoo.com.cn;

Tel:+86-10-64438933.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613501),Knowledge Innovation Program of the

ChineseAcademy of Sciences(082814),National Natural Science Foundation of China(21076019),Fundamental Research Funds for the Central

Universities,China(ZY1130),and China Postdoctoral Science Foundation Funded Project(2011M500224).

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2007CB613501),中國科學院知識創(chuàng)新項目(082814),國家自然科學基金(21076019),中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(ZY1130)及中國博士后科學基金項目(2011M500224)資助

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