劉 臻 劉夠生 于建國(guó)

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

云母表面吸附烷基伯胺對(duì)其疏水性的影響

劉 臻 劉夠生*于建國(guó)

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

礦物表面的疏水性受吸附在其表面的表面活性劑的影響,進(jìn)而影響礦物的浮選行為.本文通過(guò)表面接觸角測(cè)量、原子力顯微鏡(AFM)觀測(cè)以及密度泛函理論(DFT)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬計(jì)算,研究了吸附在云母表面的烷基伯胺的鏈長(zhǎng)對(duì)其疏水性的影響.通過(guò)比較氧密度和氫鍵數(shù)量分布,發(fā)現(xiàn)每個(gè)水分子在碳?xì)滏溛捕撕退嘟佑|的界面上相對(duì)于在體相中形成氫鍵的能力有所降低,而吸附烷基伯胺的云母由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性.研究結(jié)果還表明,在單分子層吸附狀態(tài)下,吸附十八胺的云母的疏水性比吸附十二胺的云母的疏水性要強(qiáng),且由于十八胺的臨界半膠束濃度(HMC)要遠(yuǎn)低于十二胺,十八胺更易在云母表面形成多層吸附,證明烷基伯胺的碳鏈越長(zhǎng),其對(duì)云母表面疏水性改善的能力越強(qiáng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果吻合良好.

云母;吸附;疏水性;原子力顯微鏡;分子動(dòng)力學(xué)模擬

1 引言

表面活性劑在固體表面的吸附和聚集是膠體與界面化學(xué)中一個(gè)十分重要的領(lǐng)域,研究手段非常豐富,包括原子力顯微鏡(AFM),1-4傅里葉變換紅外(FTIR)光譜,5和頻振動(dòng)光譜(SFG),6X射線光電子能譜(XPS)5等.另外,分子模擬方法在近20年來(lái)也越來(lái)越多地應(yīng)用在這一領(lǐng)域,6-11包括從量子力學(xué),分子動(dòng)力學(xué),到介觀動(dòng)力學(xué)等方法,跨越了從納米到微米,從飛秒到毫秒的時(shí)空范圍.

我國(guó)江西宜春鉭鈮礦采用椰油伯胺從鉭鈮尾礦中浮選鋰云母,椰油伯胺是一種包含8-18個(gè)碳原子的烷基伯胺的混合胺,經(jīng)分析其中主要包含十二胺(DDA)和十八胺(ODA).烷基伯胺在云母表面吸附后,改善了云母表面的疏水性,從而達(dá)到浮選目的.但長(zhǎng)期以來(lái),對(duì)于伯胺類浮選藥劑在云母表面的吸附現(xiàn)象沒(méi)有進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)研究,捕收劑對(duì)鋰云母的選擇性吸附行為及其吸附規(guī)律沒(méi)有系統(tǒng)理論研究,鋰云母精礦品位和浮選回收率都較低,精礦品位一般在3.8%左右,達(dá)不到優(yōu)等品4.5%的目標(biāo),一級(jí)品4.0%的目標(biāo)也難以達(dá)到,制約了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,也對(duì)后續(xù)鋰云母深度開(kāi)發(fā)產(chǎn)生不利影響.

云母是一種常見(jiàn)的層狀鋁硅酸鹽,因其(001)面解理后原子級(jí)的平整度好,且其表面天然是親水性的,因而常作為吸附基底用于研究界面現(xiàn)象. Nishimura等12使用AFM測(cè)定了烷基伯胺、仲胺、叔胺、季胺在云母表面的吸附,其半膠束濃度(HMC)隨取代基增加依次降低,而且其HMC和電位逆轉(zhuǎn)點(diǎn)(PZR)均隨堆積參數(shù)13增大而減小,而堆積參數(shù)實(shí)際受表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度影響.2Fujii等3使用AFM測(cè)定除去過(guò)量吸附后的云母表面的單分子層CnTAB(即烷基鏈上碳原子數(shù)為n的三甲基溴化銨),結(jié)果證明吸附排布取決于表面晶格結(jié)構(gòu),與碳鏈的長(zhǎng)度和數(shù)量無(wú)關(guān).

對(duì)于硅酸鹽浮選體系研究,所采用的烷基胺的鏈長(zhǎng)對(duì)浮選過(guò)程有很大影響.14-16無(wú)論是藥劑用量、起泡性能,還是吸附在礦石表面對(duì)其疏水性的改善效果等,都與所選用的烷基胺鏈長(zhǎng)相關(guān).為了研究吸附在云母表面的烷基伯胺的鏈長(zhǎng)對(duì)其疏水性的影響規(guī)律,本文通過(guò)表面接觸角測(cè)量、原子力顯微鏡觀測(cè)、密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,比較了十二胺和十八胺兩種常用的表面活性劑在云母表面的吸附,以揭示不同烷基胺鏈長(zhǎng)對(duì)浮選過(guò)程的影響,從而為藥劑的篩選及復(fù)配提供參考,并為提高鋰云母精礦品位和浮選回收率提供可能.

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

白云母片(Emsdiasum,V-1級(jí)),十二胺(CP)和鹽酸(AR)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,十八胺(Aldrich,90%),去離子水.十二胺和十八胺與鹽酸反應(yīng)制備成相應(yīng)的鹽酸鹽17后用于配制溶液.

將新鮮剝離的云母片浸入2×10-4mol·L-1的烷基伯胺鹽酸鹽中性溶液中,室溫下保持6 h時(shí),取出后用去離子水洗滌30 s,用低速空氣吹除表面液滴,在干燥器中靜置24 h,然后分別用接觸角測(cè)量?jī)x和原子力顯微鏡進(jìn)行分析.接觸角使用上海中晨生產(chǎn)的JC2000D接觸角測(cè)量?jī)x,按照量角法進(jìn)行測(cè)量,在同一片云母片上取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定.原子力顯微鏡采用美國(guó)Veeco公司NanoScopeIIIa multimode AFM的輕敲模式對(duì)云母片表面進(jìn)行掃描得到表面圖像,用AFM掃描樣品表面均在室溫下(約20°C)進(jìn)行,懸臂采用共振頻率為260-310 kHz、彈性系數(shù)為20-80 N·m-1的硅懸臂,AFM掃描的范圍為2.0 μm×2.0 μm,掃描頻率0.6-1 Hz.

2.2 計(jì)算模型與方法

采用Heinz等18,19加入層狀硅酸鹽內(nèi)的原子勢(shì)能參數(shù)的PCFF_phyllosilicates力場(chǎng)(polymer consistent force field_phyllosilicates),它的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图尤肓藢?duì)表面能的考慮,計(jì)算的層狀硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)、表面能、振動(dòng)頻率等均與實(shí)驗(yàn)值18-20吻合.為驗(yàn)證PCFF_phyllosilicates力場(chǎng)對(duì)云母計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性,首先使用Accelrys Materials Studio 5.0軟件中的CASTEP模塊對(duì)單晶胞雙層白云母進(jìn)行了DFT計(jì)算.云母是一種層狀硅酸鹽,每4個(gè)硅原子就有1個(gè)被鋁原子取代,云母在解理之后表面呈負(fù)電性(0.47 nm2·e-1),因此陽(yáng)離子表面活性劑可以通過(guò)靜電力吸附到其表面,表面呈負(fù)電性鋁原子的取代從宏觀來(lái)看是無(wú)序的,而微觀上遵從Loewenstein規(guī)則.21選用的云母為2M1多型,晶胞參數(shù)的初始設(shè)定按照Kuwahara使用AFM測(cè)量的結(jié)果,22并割離出(001)面,建立一個(gè)5×6的云母超晶胞,尺寸為2.5959 nm× 2.7046 nm.鋁原子遵照Loewenstein規(guī)則部分取代云母表面的硅原子,使用Accelrys Materials Studio 5.0軟件中的Discover模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.而單晶胞雙層云母的DFT計(jì)算選用GGA/PW91泛函,所有原子都按照模守恒贗勢(shì)(norm-conserving pseudopotential)計(jì)算,平面波最大截?cái)嗄茉O(shè)定為340 eV,最大殘余力為0.2 eV·nm-1,最大殘余應(yīng)力為0.1 GPa.為了減少計(jì)算量,使用了虛擬晶體近似法(VCA)23,24來(lái)解決Al/Si的無(wú)序取代問(wèn)題,鋁原子對(duì)硅原子的取代率為25%.

烷基伯胺分子和離子的結(jié)構(gòu)使用Gaussian 03程序25DFT/B3LYP方法計(jì)算,采用6-31G(d)基組,根據(jù)計(jì)算得到的Mulliken電荷指派所有原子的電荷.水分子采用SPC/E模型26結(jié)構(gòu),在Accelrys Materials Studio 5.0軟件中使用rattle方法固定其鍵長(zhǎng)和鍵角.

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)得在2×10-4mol·L-1的烷基伯胺鹽酸鹽中性溶液中,吸附了十二胺的云母表面接觸角為91°,吸附了十八胺的接觸角為94°,說(shuō)明吸附了十八胺的云母疏水性略強(qiáng)于吸附了十二胺的云母.圖1是吸附了十二胺和十八胺的云母表面的AFM圖像.

圖1中,十二胺在云母表面形成了較為均勻的單層吸附,吸附厚度(最高值與最低值差值)為1.2-1.5 nm.考慮到十二胺分子的長(zhǎng)度約為1.70 nm,推測(cè)十二胺是以一定夾角傾斜于云母表面所形成的單分子層吸附.十八胺在云母表面形成的吸附層厚度為3.9-4.4 nm,考慮到十八胺分子的長(zhǎng)度為2.48 nm,推測(cè)十八胺以多分子層吸附的形式,從圖1中也可以看到十八胺吸附更為密集,并以球狀和短棒狀膠束的形式吸附在云母表面.

表面活性劑在固體表面的吸附形貌與其堆積參數(shù)有關(guān),不同鏈長(zhǎng)的烷基伯胺的堆積參數(shù)為v0/ al0,v0和l0分別是表面活性劑尾鏈的體積和長(zhǎng)度,a是形成膠束時(shí)每個(gè)分子所占的疏水囊泡的表面積,可以通過(guò)公式(1)2求得:

式(1)中,下標(biāo)e代表其是臨界膠束濃度時(shí)數(shù)值,e是電子電量(4.8×10-10esu),d是雙電層模型的電容層厚度,ε是溶劑的相對(duì)介電常數(shù)(水:78.54),(2πe2d/ εσ)1/2=0.82 nm2,κ是德拜長(zhǎng)度的相反數(shù),由離子濃度決定:

式(2)中k是波茲曼常數(shù),T是溫度,CMC是表面活性劑臨界膠束濃度,十二胺和十八胺的CMC分別是1.2×10-2和1.5×10-4mol·L-1,Navo是阿伏伽德羅常數(shù),從上式可以求得十二胺和十八胺的平衡堆積參數(shù)分別是0.1975和0.1673,所以二者不但在溶液中形成膠束的規(guī)律相近,而且在固體表面具有相近的吸附規(guī)律.在高于其CMC的溶液中,十二胺和十八胺都會(huì)形成球狀膠束,而在高于其HMC的時(shí)候,則會(huì)在固體表面吸附形成半膠束.根據(jù)Fuerstenau27的實(shí)驗(yàn)結(jié)論,烷基伯胺的CMC大約是其HMC的100倍,實(shí)驗(yàn)中配制的2×10-4mol·L-1濃度的溶液,略高于十二胺的HMC,遠(yuǎn)高于十八胺的HMC.在溶液中烷基伯胺濃度相對(duì)于其HMC的倍數(shù)越大時(shí),固體表面吸附的形貌變化按照四步吸附模型28由單分子層吸附向多層吸附變化,從而解釋了在該濃度下十八胺比十二胺更趨于形成多層吸附.

3.2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

圖1 吸附十二胺(a)和十八胺(b)的云母表面的AFM圖像Fig.1 AFM images of the muscovite surface adsorbed with DDA(a)and ODA(b)

為了正確選擇MD計(jì)算所選用的力場(chǎng),首先進(jìn)行了力場(chǎng)的驗(yàn)證.通過(guò)DFT計(jì)算和分子力學(xué)計(jì)算得到的2M1云母晶胞參數(shù)以及實(shí)驗(yàn)值,22,29列于表1.其中解離能是指晶體的表面能γ,通過(guò)以下公式計(jì)算.

表1 實(shí)驗(yàn)測(cè)定和不同方法計(jì)算的2M1云母晶胞參數(shù)和表面能(γ)Table 1 Cell parameters and cleave energy(γ)of 2M1 muscovite measured by experiments and calculated by different simulation methods

式中,Eslab是表面的總能量,Ebulk是體相能量,A是切面面積.

計(jì)算結(jié)果表明,PCFF_phyllosilicates力場(chǎng)對(duì)云母類礦石的計(jì)算較為準(zhǔn)確,因此在MD計(jì)算中選用其作為力場(chǎng).而對(duì)于DFT的能量計(jì)算而言可能單晶胞太小,所以得到的解離能誤差較大.

力場(chǎng)驗(yàn)證計(jì)算過(guò)程中,優(yōu)化后的十二胺陽(yáng)離子和其分子相比,陽(yáng)離子的極性基團(tuán)(－CH2NH+3)的電荷由中性增大到0.814,使其可通過(guò)離子交換作用取代K+離子吸附到云母表面.而十二胺和十八胺的極性基團(tuán)所帶電荷很相近,說(shuō)明其伯胺基團(tuán)和云母表面吸附位之間的庫(kù)侖(Coulomb)力受鏈長(zhǎng)影響很小.實(shí)驗(yàn)中所配制的十二胺鹽溶液pH范圍一般在5-8之間,此時(shí)十二胺主要以陽(yáng)離子狀態(tài)存在.實(shí)際浮選生產(chǎn)操作中,不可能達(dá)到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的條件要求,通常是將粗礦按30%-50%的固含率在常溫下進(jìn)行調(diào)漿,很難形成穩(wěn)定的單層吸附,這種情況下礦物表面的疏水性較實(shí)驗(yàn)中要弱.

圖2 吸附十二胺的云母表面MD模擬的初始(a)和1 ns時(shí)(b)的結(jié)構(gòu)截圖Fig.2 Snapshots of the initial state(a)and the state at 1 ns(b)of MD simulation for muscovite surface adsorbed with DDA

為了考察水溶液中十二胺陽(yáng)離子向云母表面的吸附情況,構(gòu)建了如圖2a所示的“三明治”形的體系(對(duì)氫原子進(jìn)行了隱藏以更直觀),上下是對(duì)稱的5×6的2M1多型云母(001)面,中間是10 nm厚的含60個(gè)十二胺陽(yáng)離子的水溶液.使用Discover模塊進(jìn)行MD模擬,使用NVT系綜,采用Nose熱浴恒溫在298 K,步長(zhǎng)為1 fs,范德華力截?cái)喟霃綖? nm,庫(kù)侖力使用Ewald加和法計(jì)算,進(jìn)行了1 ns的MD模擬后,體系仍未達(dá)到平衡,但原本隨機(jī)分布在溶液環(huán)境中的十二胺陽(yáng)離子向兩端靠近云母表面的區(qū)域移動(dòng),結(jié)果如圖2b所示.

圖2b中,一部分十二胺陽(yáng)離子極性基團(tuán)已經(jīng)吸附在云母表面,其碳鏈則相互吸引形成半膠束,排斥開(kāi)原來(lái)在云母表面的水分子.溶液中的十二胺也團(tuán)聚形成了較小的膠束.為了更直接地觀察十二胺向云母表面的吸附,以100 ps為一個(gè)時(shí)間段，分析其水密度平均分布的變化,如圖3所示.

圖3中,隨著時(shí)間推移,云母表面的水密度逐漸降低并接近于0,即原來(lái)隨機(jī)分布在溶液環(huán)境中的十二胺陽(yáng)離子體現(xiàn)出向盒子兩端云母表面吸附的趨勢(shì),并在500 ps后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).因?yàn)橄到y(tǒng)是假定為中性的,沒(méi)有引入額外的水合氫離子,云母表面因?yàn)殡x子交換作用,部分鉀離子被表面活性劑陽(yáng)離子端或水分子取代,即十二胺陽(yáng)離子通過(guò)其頭基吸附在負(fù)電性的云母表面,其碳鏈占據(jù)了相當(dāng)大比例的靠近云母表面區(qū)域的空間,使其體現(xiàn)出一定的疏水性.隨著時(shí)間的推移,表面形成更規(guī)則排布的單分子層、半膠束等結(jié)構(gòu),而這顯然是有利于浮選分離的結(jié)構(gòu)形式.

圖3 吸附十二胺的云母表面隨模擬時(shí)間變化的氧密度圖Fig.3 Oxygen density profile as a function of MD simulation time for muscovite surface adsorbed with DDA

圖4 1 ns時(shí)云母表面截圖Fig.4 Snapshots of the muscovite surface at 1 ns (a)DDA-absorbed;(b)ODA-absorbed

由于烷基鏈的直徑(0.43-0.45 nm)比伯胺陽(yáng)離子基團(tuán)(0.37 nm)和伯胺基團(tuán)(0.34 nm)都大,5,12而小于季胺陽(yáng)離子基團(tuán)(0.59 nm),12當(dāng)烷基季胺陽(yáng)離子在云母表面吸附時(shí),除去表面過(guò)量吸附后,測(cè)得的占據(jù)面積約為0.23 nm2,3相當(dāng)于K+離子交換面積的一半,即一個(gè)硅氧空穴的投影面積.因此,在烷基胺陽(yáng)離子吸附并形成了規(guī)則的單分子層后,云母表面整體呈正電性,部分抗衡離子(如Cl-,Br-,CH3COO-等)會(huì)伴隨著吸附到靠近表面的區(qū)域以中和多余的正電荷.為了比較碳鏈長(zhǎng)度對(duì)疏水性的影響,我們建立了單分子層的吸附模型,模型中包含30個(gè)烷基伯胺離子,取代了原來(lái)云母表面的K+離子作為其初始位置,豎直于對(duì)應(yīng)的30個(gè)硅氧空穴上方,這相當(dāng)于模擬Fujii等3使用AFM研究烷基胺在云母表面吸附形貌前對(duì)樣品的處理效果,即云母表面已經(jīng)形成了規(guī)則排布的單分子層并去除了多余的烷基胺,此時(shí)表面呈最大的疏水性.將真空環(huán)境內(nèi)的體系進(jìn)行能量最小化計(jì)算,并進(jìn)行1 ns的MD模擬后,兩種烷基伯胺均以傾斜一定角度的單分子層形式吸附在云母表面.在烷基伯胺單分子層上方的真空層加入水相,密度為1 g·cm-3.MD模擬的設(shè)置與前文相同,又進(jìn)行了1 ns的MD模擬之后,體系能量、溫度已經(jīng)達(dá)到平衡,再進(jìn)行平衡時(shí)間為100 ps的MD模擬,數(shù)據(jù)采集的頻率是100 fs,取其平均值用于分析.兩個(gè)模型在1 ns時(shí)的云母表面截圖如圖4所示.

從圖4中可以看出,少量的水分子進(jìn)入原本有序排列的烷基伯胺單分子層內(nèi),使其排布受到一定影響,同時(shí)混合使體相水密度也發(fā)生了一定變化,所有兩個(gè)體系在平衡時(shí)水密度略有不同,十二胺體相水平均密度為0.894,十八胺體系則為0.925.因此在后面的討論中也以水密度與體相平均密度之比作為依據(jù)來(lái)討論.

疏水性強(qiáng)弱可以通過(guò)靠近表面區(qū)域的水密度進(jìn)行比較.30一個(gè)表面的疏水性越強(qiáng),宏觀上接觸角越大,微觀上氧原子密度的第一個(gè)峰數(shù)值越小.因?yàn)槌跏紶顟B(tài)下的烷基伯胺單分子層并不是其最穩(wěn)定的吸附形式,所以有一定量的水分子會(huì)進(jìn)入單分子層的碳鏈間距之間,但整體上未破壞單分子層的結(jié)構(gòu),仍然體現(xiàn)出與Trudeau等30研究固體表面上疏水性相同的趨勢(shì).計(jì)算的十二胺和十八胺在云母表面吸附后沿云母(001)面向外的氧密度見(jiàn)圖5.

圖5 沿云母表面向外的氧密度圖Fig.5 Oxygen density profile as a function of the distance from the muscovite surfaceoxygen density ratio:ratio of oxygen density at a place to average oxygen density in the bulk

圖5中,氧密度在十二胺體系中出現(xiàn)的第一個(gè)峰距離云母表面的距離為1.91 nm,十八胺的第一個(gè)峰距離為2.68 nm,而相應(yīng)的十二胺和十八胺單分子層厚度則約為1.682和2.463 nm,這其中還包括了摻入的水分子所占據(jù)的體積.十二胺體系的氧密度峰值為1.200,氧密度峰值和體相之比為1.341,高于十八胺的1.185和1.284,說(shuō)明十二胺單層膜的疏水性比十八胺弱,與接觸角測(cè)量的結(jié)果一致.而圖5右側(cè)出現(xiàn)的水在云母表面吸附出現(xiàn)的高峰,體現(xiàn)了云母本身的親水性.另外,考慮到實(shí)驗(yàn)中十八胺的吸附形式并非是疏水性最強(qiáng)的單分子層結(jié)構(gòu),所以在相同吸附狀態(tài)下,吸附了十二胺和十八胺的云母疏水性差異應(yīng)比本實(shí)驗(yàn)中接觸角測(cè)量的結(jié)果差別更大.

為了進(jìn)一步考察界面上的氫鍵情況,定義分子間氫鍵成鍵距離小于0.25 nm.在此基礎(chǔ)上,計(jì)算了平均氫鍵數(shù)量,寬度為0.01 nm,結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 沿云母表面向外的氫鍵數(shù)量分布圖Fig.6 Hydrogen bonds number profile as a function of the distance from the muscovite surfacehydrogen bonds number ratio:ratio of hydrogen bonds number at a place to average hydrogen bonds number in the bulk

4 結(jié)論

本文使用PCFF_phyllosilicates力場(chǎng)對(duì)烷基伯胺在云母表面吸附進(jìn)行了MD模擬,發(fā)現(xiàn)烷基伯胺可以通過(guò)范德華力和氫鍵作用吸附在云母表面.由于碳?xì)滏溛矊?duì)水分子的排斥,使云母由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性.通過(guò)比較氧密度和氫鍵數(shù)量分布,研究了十二胺和十八胺單分子層吸附狀態(tài)下的表面疏水性,碳鏈越長(zhǎng),其對(duì)云母表面疏水性改善的能力越強(qiáng),計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的接觸角吻合.

因?yàn)槭税返腃MC和HMC要遠(yuǎn)低于十二胺的,所以具有更好的起泡性能,也更易在云母表面形成多層吸附.在2×10-4mol·L-1濃度下,十八胺以球狀和短棒狀膠束的形式吸附在云母表面,其接觸角仍比十二胺單層吸附的云母要大.在浮選生產(chǎn)等實(shí)際應(yīng)用中,長(zhǎng)鏈表面活性劑能在更低濃度下更好地改善固體表面的疏水性,但同時(shí)隨著碳鏈的增長(zhǎng),其水溶性也會(huì)有所下降.因此,在浮選藥劑復(fù)配中,應(yīng)在考慮水溶性的基礎(chǔ)上,盡量使用同系物中的長(zhǎng)鏈表面活性劑以提高浮選效果和減少浮選藥劑的用量.

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July 18,2011;Revised:October 26,2011;Published on Web:October 31,2011.

Effect of Primary Alkylamine Adsorption on Muscovite Hydrophobicity

LIU Zhen LIU Gou-Sheng*YU Jian-Guo
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China)

The adsorption of surfactants on mineral surface has a great influence on the solid hydrophobicity and flotation behavior.The relationship between the hydrocarbon tail length of the primary alkylamines and muscovite hydrophobicity was investigated by contact angle measurement,atomic force microscopy(AFM),density functional theory(DFT),and molecular dynamics(MD)simulation.By comparing the oxygen density and the hydrogen bonds number profile,we observed that the formed hydrogen bonds for each water molecule on the interface between hydrocarbon tails and the water phase were fewer than that in the bulk.Additionally,the muscovite that absorbed alkylamines transformed from a hydrophilic surface to hydrophobic one.We also found that the octadecylamine(ODA)-absorbed muscovite surface was more hydrophobic than the dodecylamine(DDA)-absorbed surface while they were both in a monolayer state.Furthermore,because octadecylamine has a much lower hemi-micelle concentration (HMC)than dodecylamine,it forms multilayer more easily,meaning that the primary alkylamine with longer hydrocarbon tail is a better choice for the hydrophobicity enhancement of muscovite surface.The experimental results are in good agreement with theoretical calculations.

Muscovite;Adsorption;Hydrophobicity;Atomic force microscopy;Molecular dynamics simulation

10.3866/PKU.WHXB201228201

*Corresponding author.Email:gsliu@ecust.edu.cn;Tel/Fax:+86-21-64250981.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51164009).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51164009)資助項(xiàng)目

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