魯秀國，鐘 璐

（華東交通大學土木建筑學院，江西南昌330013）

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對環(huán)境保護的意識逐步加強，特別是近二十年來新型吸附劑的發(fā)展以及在環(huán)境保護方面潛在的應(yīng)用引起廣大研究者更多的關(guān)注［1］。近幾年研究較多的殼類吸附材料有杏仁殼［2］、雞蛋殼［3］、花生殼［4］和稻殼［5］等，與其他的吸附劑相比，它們有來源豐富、易收集，成本低廉，處理廢水效果好、效率高、吸附量大、吸附速率快、操作pH值和溫度圍寬、選擇性好等優(yōu)點。

本文以廢棄核桃殼作為吸附劑，進行了動態(tài)吸附去除模擬廢水中Cr（Ⅵ）（濃度為20 mg·L-1）的實驗研究，吸附處理后的水質(zhì)可達到《污水綜合排放標準》GB8978-1996的一類污染物標準（0.5 mg·L-1）。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：電子分析天平（AB204-N）、pH 計（PHS-3C）、蠕動泵（YZ1515x）、HACH 分光光度計（DR/2500）、振蕩器（ZD-8801）等。

試劑：重鉻酸鉀（GR）、硫酸（AR）、磷酸（AR）、二苯碳酰二肼（AR）、丙酮（AR）、氫氧化鈉（AR）等。

1.2 實驗步驟

1）吸附劑的制備。將核桃殼碾碎成不同粒徑，洗凈（洗去核桃殼表面粘附的雜質(zhì)，洗后水變得透明清澈無色）后在50 ℃左右烘干，備用。

2）Cr（VI）模擬廢水的配制。稱取置于120 ℃干燥2 h后的重鉻酸鉀（GR）2.829 0 g，用蒸餾水溶解后，緩慢移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，此時溶液中Cr（Ⅵ）濃度為1 000 mg·L-1，該水樣的pH為6.5左右。實驗過程中用到各種濃度的Cr（Ⅵ）溶液均在此基礎(chǔ)上稀釋。

3）吸附實驗步驟。加入一定量的吸附劑于吸附柱（采用石英玻璃制作，柱徑×柱高為2 cm×30 cm）中作為固定相，在吸附柱的上端儲槽中加入足量的模擬水樣（Cr（VI）濃度20 mg·L-1），吸附柱出水連接蠕動泵，用該泵調(diào)節(jié)模擬水樣的溶液流速，進行動態(tài)吸附實驗，每次吸附實驗將前20 mL出水棄去。Cr（Ⅵ）的測定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法，并采用單因素變量法，考察各種因素對處理效果的影響，進行理論分析以選擇最佳處理參數(shù)。

4）實驗效果表征。實驗效果采用Cr（Ⅵ）的去除率D和平衡吸附量qe來表征。

式中：c0是處理前Cr（Ⅵ）的濃度，mg·L-1；ce是處理后Cr（Ⅵ）的濃度，mg·L-1；V為水樣的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑種類的選擇

選取產(chǎn)地為新疆、云南、臨安粒徑1.6～2.5 mm的核桃殼各1.0 g于吸附柱中，調(diào)節(jié)模擬水樣的pH值為1.0，加入100 mL 模擬水樣，以3 mL·min-1的水樣流速進行動態(tài)吸附，前20 mL出水棄去后再收取隨后的80 mL 出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實驗結(jié)果如表1所示。

由上表中可知，在相同條件下新疆核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率最高，達到41.08%。即選取新疆核桃殼作為后續(xù)實驗的吸附劑。去除率差異大其原因是因為各產(chǎn)地的核桃殼的表觀結(jié)構(gòu)各不相同，其機理有待于進一步探討。

表1 不同產(chǎn)地核桃殼的選取Tab.1 Selection of walnut shells from different producing areas

2.2 吸附劑粒徑對動態(tài)實驗效果的影響

選取粒徑分別為0.5～1.0，1.0～1.6，1.6～2.5，2.5～3.0，3.0～5.0 mm的各1.0 g新疆產(chǎn)核桃殼于吸附柱中，調(diào)節(jié)模擬水樣的pH值為1.0，分別加入100 mL模擬水樣以3 mL·min-1的流速進行動態(tài)吸附，前20 mL出水棄去后再收取隨后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附劑粒徑對去除率的影響Fig.1 Influence of adsorbent diameter on removal rate

圖2 pH值對去除率的影響Fig.2 Influence of pH on removal rate

由圖1可知，隨著核桃殼的粒徑不斷增大，Cr（Ⅵ）去除率也逐漸增大，當粒徑為1.0～1.6 mm時Cr（Ⅵ）去除率達到最大，當粒徑大于1.6 mm時，Cr（Ⅵ）去除率卻急劇下降。原因可能是核桃殼粒徑過小時，改變了其表面結(jié)構(gòu)，破壞了它的吸附性能，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）的去除率降低；而隨著核桃殼粒徑越來越大，其比表面積也越來越大，Cr（Ⅵ）的去除率也隨之降低。綜合考慮，本實驗選擇粒徑為1.0～1.6 mm的新疆核桃殼作為后續(xù)吸附劑。

2.3 水樣初始pH對實驗效果的影響

選取粒徑為1.0～1.6 mm新疆核桃殼5.0 g于吸附柱中，調(diào)節(jié)模擬水樣的初始pH值分別為1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 后加入吸附柱中，以3 mL·min-1的流速進行動態(tài)吸附，前20 mL 出水棄去后再收取隨后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當模擬水樣pH值為1.0時，Cr（Ⅵ）的去除率達98.88%。隨著pH的增大，Cr（Ⅵ）去除率呈急速下降的趨勢，pH值為6.0時去除率只有10.28%，由此可見廢水的pH值對核桃殼吸附Cr（Ⅵ）有非常大的影響，這可能與Cr（Ⅵ）在水中的形態(tài)和核桃殼中羧基、酚羥基的解離程度有關(guān)［4］，當廢水為強酸性時，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-形態(tài)存在于水中，上述離子以靜電吸引的方式被吸附到質(zhì)子化的核桃殼吸附劑活性點位上，從而加強了Cr（Ⅵ）和核桃殼吸附劑表面結(jié)合點位的吸引力。隨著pH逐漸增大，OH-離子的濃度升高，與CrO42-發(fā)生競爭吸附，此時核桃殼吸附劑表面逐漸呈負電性，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）去除率下降［6］?？梢奀r（Ⅵ）的動態(tài)吸附在酸性條件下的吸附效果最好。綜合各方面因素，處理該模擬水樣的最佳pH值為1.0。

2.4 吸附劑用量對實驗效果的影響

選取新疆產(chǎn)粒徑為1.0～1.6 mm 核桃殼各1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0 g 于吸附柱中，分別加入pH 為1.0，濃度為20 mg·L-1的模擬水樣100 mL以3 mL·min-1的流速進行動態(tài)吸附，前20 mL出水棄去后再收取隨后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附劑用量對Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig.3 Influence of adsorbent quantity on removal rate

圖4 水樣流速對Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig.4 Influence of flow rate on removal rate

由圖3可知：隨著吸附劑用量的增加，去除率也越來越高，當用量為5.0 g時，去除率達到98.88%，并且趨于平衡。Cr（Ⅵ）去除率的增加是由于核桃殼比表面積和可利用的活性吸附位點都增加了，但當吸附劑的量增加到一定程度后，由于處理的水樣是固定的（此實驗是100 mL）水樣中可被吸附的Cr（Ⅵ）基本已經(jīng)被全部吸附，此時即使再增加吸附劑的量對提高去除率貢獻不大，因此當吸附劑的量增加到一定程度后，Cr（Ⅵ）去除率幾乎不變。綜合各方面因素，本實驗確定在此條件下吸附劑的用量為5.0 g。

2.5 吸附流速對實驗效果的影響

選取粒徑為1.0～1.6 mm的新疆核桃殼5.0 g于吸附柱中，調(diào)節(jié)水樣的pH值為1.0后加入吸附柱，吸附流速分別為3，5，10，20，30，40，50，60，70，80 mL·min-1，棄去前20 mL 出水后再收集80 mL 出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可知，隨著吸附流速的增大，去除率逐漸降低。吸附流速為3 mL·min-1時，Cr（Ⅵ）的去除率為98.88%，基本達到完全吸附。這是因為吸附流速越小，動態(tài)吸附進行得越慢，使得核桃殼吸附劑與模擬水樣可以充分接觸，吸附更加完全。綜合各方面因素，本實驗采用3 mL·min-1為動態(tài)吸附的最佳吸附流速，如果吸附流速小于3 mL·min-1的話可能效果會更好，但是此時實驗周期較長，不進行流速更小的實驗。

2.6 吸附穿透曲線

吸附穿透曲線是評價動態(tài)吸附操作過程的主要方法之一。該曲線反映了流動相與固定相之間的吸附平衡關(guān)系、吸附動力學及傳質(zhì)機理，是吸附過程設(shè)計和操作的主要依據(jù)［7］。

穿透曲線的穿透點取固定床出水中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度超過相關(guān)限制標準或為初始質(zhì)量濃度的某一值時的點［8］，本研究中以出水濃度允許達到最大值0.5 mg·L-1（《污水綜合排放標準》允許的Cr（Ⅵ）最大檢出濃度）時所在的點A作為吸附穿透點，以出水濃度等于進水濃度96%的點B作為吸附衰竭點。

室溫下用上述單因素變量實驗中所選定的實驗條件進行連續(xù)動態(tài)實驗（新疆產(chǎn)核桃殼，粒徑為1.0～1.6 mm、核桃殼用量5.0 g 于吸附柱中，模擬水樣pH 為1.0、流速3 mL·min-1），30 min間隔取一次樣。結(jié)果如圖5。

從圖5可以看出，實驗開始時，出水中只有極少Cr（Ⅵ）存在，隨著吸附時間的不斷延長，核桃殼上層區(qū)吸附容量逐漸趨于飽和，吸附區(qū)逐步下移。當吸附區(qū)下移至核桃殼吸附柱底部時，出水濃度逐漸增大，直至出水濃度等于進水濃度的96%。經(jīng)計算分析可知：吸附142 min時達到0.5 mg·L-1，到達穿透點：吸附至810 min時，出水Cr（Ⅵ）濃度等于進水Cr（Ⅵ）濃度的96%（即19.2 mg·L-1），此時，柱吸附衰竭。

圖5 動態(tài)吸附活性穿透曲線Fig.5 Active breakthrough curve of dynamic adsorption

2.7 Thomas模型線性擬合

Thomas吸附動力學模型通常用來描述吸附柱的動態(tài)吸附曲線，并能計算出吸附柱的飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)。Thomas吸附動力學模型如下［8-9］

式中：KT是Thomas速率常數(shù)，mL·（min·mg）-1；q0是平衡時單位質(zhì)量吸附劑吸附吸附質(zhì)的量，mg·g-1；m是吸附柱中吸附劑的質(zhì)量，g；V是流出體積，mL；θ是水樣流出速率，L/min；c0是吸附質(zhì)的初始濃度，mg·L-1；ce是吸附質(zhì)的流出濃度，mg·L-1。

Thomas模型的線性形式如下

在一定的流速下，ln（c0/ce-1）與V成線性關(guān)系，因V=θt，即以ln（c0/ce-1）對t作圖，從斜率和截距可以得到飽和吸附容量q0和吸附速率常數(shù)KT。

根據(jù)2.6 實驗數(shù)據(jù)及2.7 公式（2）中的表示方法，以ln（c0/ce-1）對時間t的作圖，如圖6所示。

如圖6 可知，擬合系數(shù)R2=0.986 1，可見Thomas 模型能夠很好地擬合本研究的實驗數(shù)據(jù)。即說明核桃殼動態(tài)吸附Cr（Ⅵ）是一個吸附位點一旦被吸附質(zhì)占據(jù)后則吸附不再發(fā)生，而且沒有軸向擴散。由斜率和截距計算得出核桃殼飽和吸附容量q0=6.1 mg·g-1，吸附速率常數(shù)KT=4.85×10-4。

圖6 Thomas模型線性擬合圖Fig.6 Thomas Model linear fitting

3 結(jié)論

1）核桃殼動態(tài)吸附Cr（Ⅵ）的最佳工藝條件為：處理100 mL濃度為20 mg·L-1的模擬水樣，當采用粒徑為1.0～1.6 mm新疆核桃殼吸附劑5.0 g，介質(zhì)pH值為1.0，溶液流速為3.0 mL·min-1時，Cr（Ⅵ）的去除率可以達到98.88%，吸附后的水中Cr（Ⅵ）濃度0.224 mg·L-1，滿足《污水綜合排放標準》GB8978-1996一類污染物標準。

2）吸附穿透曲線，吸附時間為142 min達到吸附穿透點，810 min達到吸附衰竭點，Thomas模型能較好地反映吸附過程特征。

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