張敏杰，趙國樑

(北京服裝學(xué)院，北京100029)

熔融擠出-固相增黏循環(huán)處理對PET性能的影響

張敏杰，趙國樑*

(北京服裝學(xué)院，北京100029)

將特性黏數(shù)為0.679 dL/g的纖維級聚對苯二甲酸乙二酯(PET)切片進(jìn)行5次熔融擠出-固相增黏循環(huán)處理，對固相增黏后的PET切片進(jìn)行紡絲，分析了處理后的PET切片的熱性能，測試了PET纖維的斷裂強(qiáng)度及色值。結(jié)果表明:隨著PET熔融擠出-固相增黏循環(huán)處理次數(shù)的增加，固相增黏后PET切片的特性黏數(shù)下降，熔點(diǎn)降低，纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，色值b值增加，L值減小;5次固相增黏后PET切片的特性黏數(shù)均大于0.75 dL/g，但其可紡性變差，纖維力學(xué)性能下降。

聚對苯二甲酸乙二酯 熔融 固相增黏 熱性能 可紡性 力學(xué)性能

低碳經(jīng)濟(jì)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)是今后全世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的大趨勢?；厥赵倮镁蹖Ρ蕉姿嵋叶?PET)符合環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展、資源循環(huán)利用的要求。因此世界相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)家在努力通過化學(xué)、物理［1－9］等方法解決 PET 的回收利用問題。由于物理回收的成本優(yōu)勢，目前98%的廢舊PET采用此回收工藝技術(shù)。但在回收過程中，PET黏度下降、分子量分布變寬、雜質(zhì)增多等不利因素，導(dǎo)致物理回收只能是所謂“開環(huán)回收”利用。化學(xué)回收技術(shù)成本高、工藝路線復(fù)雜等，但可實(shí)現(xiàn)廢棄PET的完全循環(huán)再生利用［10］。為了模擬PET纖維制備、回收再利用的多次循環(huán)，以便初步了解在不使PET大分子完全降解的條件下，利用增黏-再紡絲這種物理和化學(xué)回收相結(jié)合的方法循環(huán)利用PET纖維的限度，作者將PET切片進(jìn)行螺桿擠出降解，對降解產(chǎn)物進(jìn)行固相增黏，再以相同的實(shí)驗(yàn)條件，重復(fù)熔融擠出-固相增黏過程，將各次得到的回收料和原PET切片進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，比較了各切片的熱性能以及原絲和回用絲的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PET切片:纖維級，特性黏數(shù)(［η］)0.679 dL/g，熔點(diǎn)257.3℃，中國石化儀征化纖股份有限公司產(chǎn);1，1，2，2-四氯乙烷:分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn);苯酚:分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn);無水乙醇:分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

1.2 方法

(1)將PET切片在德國Thermo Scientific公司制造的Haake Minilab雙螺桿微量混合擠出儀上熔融擠出得到一次降解PET切片。熔融擠出溫度280℃，螺桿轉(zhuǎn)速90 r/min。

(2)將經(jīng)步驟(1)降解的PET切片在200℃、40 Pa的條件下固相增黏12 h(其中包括160℃的預(yù)結(jié)晶過程2 h)，得到增黏PET切片。固相增黏設(shè)備為自制設(shè)備。

(3)重復(fù)步驟(1)，(2)5次。

(4)將原PET切片和5次固相增黏得到的PET切片在Haake Minilab雙螺桿微量混合擠出儀上進(jìn)行模擬紡絲。紡絲溫度280℃;螺桿轉(zhuǎn)速50～70 r/min;卷繞速度30～40 m/min。將所得6種纖維在小型拉伸試驗(yàn)機(jī)上拉伸，拉伸溫度80℃，拉伸倍數(shù)為4。最后測試?yán)旌?種單纖維的力學(xué)性能。

原PET切片和5次熔融擠出切片，記為VPET，MP1，MP2，MP3，MP4，MP5，5 次固相增黏后的 PET 切片分別 SSP1，SSP2，SSP3，SSP4，SSP5。

1.3 分析測試

［η］:依據(jù)GB/T14190—93測試。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司 DSC6200型差示掃描量熱儀對PET切片進(jìn)行測試。氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度25～300℃，升溫速率20℃ /min。

纖維直徑:采用蘇州松下系統(tǒng)科技有限公司彩色閉路監(jiān)控系統(tǒng)攝像機(jī)測試。

纖維力學(xué)性能:采用美國英斯特朗公司生產(chǎn)的Instron5969力學(xué)性能測試儀，拉伸速度40 mm/min，夾持距離20 mm，所得纖維斷裂強(qiáng)度為10次測量結(jié)果的平均值。

纖維色值:采用意大利Orintex染色技術(shù)有限公司電腦測色配色儀測試?yán)w維的L，b值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET 切片的［η］

由表1可看出，V-PET的［η］為0.650 dL/g，經(jīng)熔融擠出后，得到的 MP1［η］降至 0.595 dL/g，經(jīng)固相增黏，得到的SSP1［η］升高至0.853 dL/g，顯然，通過此次循環(huán)PET切片增黏很明顯。這是由于對應(yīng)于［η］0.595 dL/g的PET端基較多，有利于固相增黏。

表1 熔融擠出-固相增黏循環(huán)過程中PET切片的［η］Tab.1 ［η］of PET chip during melt extrusion-solid state polycondensation circulation process

將SSP1熔融擠出后，得到的MP2［η］降至0.706 dL/g，再經(jīng)固相增黏后［η］增加至 0.822 dL/g，低于第一次固相增黏后的［η］。隨著熔融次數(shù)的增加，PET［η］逐漸下降，循環(huán)次數(shù)越多，固相增黏后的［η］越小。

對固相增黏后的切片仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，在相同的固相增黏條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，切片在固相增黏后黏結(jié)現(xiàn)象愈發(fā)明顯，熔融擠出后PET切片的［η］減小率有增大趨勢。

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)可知，PET切片經(jīng)熔融紡絲過程后［η］減小率在15% ～20%。本實(shí)驗(yàn)熔融擠出-固相增黏各次循環(huán)過程中的［η］減小率均保持在18%左右，符合PET切片經(jīng)熔融紡絲過程后△［η］。僅由［η］來看，固相增黏后的PET切片的［η］均在0.75 dL/g以上，都能進(jìn)行紡絲。

2.2 PET切片的熱性能

從圖1及表2可見，各次熔融擠出的PET切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)與其［η］的變化趨勢相類似。

圖1 熔融擠出后PET切片的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PET chip after melt extrousion

表2 熔融擠出后PET切片的DSC分析結(jié)果Tab.2 DSC analysis results of PET chip after melt extrusion

從圖1還可看出，從MP2后Tg略有下降，原因是隨著熔融擠出次數(shù)的增加，部分副反應(yīng)致使PET大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降，分子量分布加寬，有利于鏈段的運(yùn)動;觀察各次擠出熔融后PET的Tc發(fā)現(xiàn)，隨著擠出熔融次數(shù)的提高，Tc逐漸降低，一方面是由于PET分子量分布加寬，小分子成分提高，有利于鏈段在晶核上的堆砌，加速了結(jié)晶進(jìn)程［11］;另一方面，隨著熔融擠出次數(shù)的增加，雜質(zhì)的含量也不可避免的增加，異相成核可能性增加，致使Tc降低，Tm反映了聚合物結(jié)晶的完善程度，在多次熔融擠出后，PET切片的結(jié)晶完善程度變差、Tm降低、熔融范圍變寬。

由圖2可見，經(jīng)固相增黏后，PET切片的Tg和Tc消失，出現(xiàn)2個熔融峰，其中低溫熔融峰是固相增黏完成時(shí)退火條件下形成的結(jié)晶峰，高溫熔融峰是非完善結(jié)晶峰在升溫過程中進(jìn)一步完善、增厚或者熔融再結(jié)晶的結(jié)晶熔融峰［12］。

圖2 固相增黏后PET切片的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PET chip after solid state polycondensation

PET經(jīng)過固相增黏前期的預(yù)結(jié)晶階段，分子鏈已經(jīng)排列整齊，成為結(jié)晶聚合物，故在DSC曲線上不會顯示出Tg，Tc。低熔點(diǎn)峰逐漸下降，表明固相增黏后退火條件下形成結(jié)晶完善程度逐漸下降，間接表明經(jīng)過多次降解、增黏后，雖然PET的［η］仍然在可紡絲的水平，但其結(jié)構(gòu)規(guī)整性逐漸下降，從而可能影響其可紡性和纖維的性能。且隨著固相增黏次數(shù)的增加，低溫熔融峰和高溫熔融峰相差變大(見表3)，逐漸無重疊部分，即兩種峰的結(jié)晶規(guī)整性差距變大。

表3 固相增黏后PET切片的DSC分析結(jié)果Tab.3 DSC analysis results of PET chip after solid state polycondensation

2.3 PET紡絲及其單纖維的力學(xué)性能

由表4可知，隨著熔融擠出-固相增黏循環(huán)次數(shù)的增加，PET單纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸減小，表明纖維力學(xué)性能變差。經(jīng)過多次熔融擠出-固相增黏循環(huán)后，PET切片的結(jié)構(gòu)規(guī)整性的劣化，因而其可紡性變差。在第1次紡絲實(shí)驗(yàn)時(shí)，卷繞速度(240 m/min)較高，回收再利用3次后的PET切片在紡絲時(shí)出現(xiàn)了斷頭，第4次和第5次回收再利用的PET切片紡絲時(shí)斷頭更加嚴(yán)重，很難完成拉伸，故將卷繞速度調(diào)低至40 m/min，這樣方能保證原PET和5次再生PET均能較順利的完成紡絲和拉伸，但隨著回收次數(shù)的增加，在第4次和第5次的紡絲過程中出現(xiàn)了斷頭。適當(dāng)調(diào)高螺桿轉(zhuǎn)速，降低卷繞速度，斷頭現(xiàn)象得以減少，但紡絲、拉伸仍很困難。隨著回收次數(shù)的增加，雖然固相增黏可以增加PET的［η］使其達(dá)到可以紡絲的條件，但PET的可紡性仍變差，其分子量分布變寬，羧基含量變大，雜質(zhì)增多，凝膠粒子增加，流變性變差等都將影響PET的紡絲。

表4 PET單纖維的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PET monofilament

與可紡性相似，對所得纖維進(jìn)行拉伸時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同的拉伸倍數(shù)條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，拉伸過程中纖維斷絲次數(shù)也隨之增加，故循環(huán)次數(shù)增多，PET的可紡性變差。

2.4 PET纖維的色值

由表5可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，L值減少，因此說明其明亮程度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，這可能與經(jīng)多次循環(huán)后PET中凝膠粒子和雜質(zhì)含量的增加有關(guān)。

表5 PET單纖維的色值Tab.5 Color value of PET monofilament

b值是表示PET的黃色程度的數(shù)值。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，b值逐漸增加，即PET切片的黃色程度變大，PET中羧基含量是影響其顏色的主要因素，b值增大，說明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，PET中羧基含量逐漸增大，熱穩(wěn)定性變差。

3 結(jié)論

a.隨著熔融擠出-固相增黏循環(huán)處理次數(shù)的增加，PET切片［η］逐漸下降，熔點(diǎn)降低，纖維色度b值逐漸增加，L值逐漸減小;但經(jīng)5次固相增黏后PE切片的［η］均大于0.75 dL/g。

b.隨著回收次數(shù)的增加，PET切片紡絲時(shí)纖維斷頭率增加，斷裂強(qiáng)度逐漸降低，PET可紡性及纖維的力學(xué)性能下降。

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Effect of melt extrusion-solid state polycondensation circulation treatment on properties of PET

Zhang Minjie，Zhao Guoliang
(Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029)

Fiber-grade polyethylene terephthalate(PET)chip with the intrinsic viscosity of 0.679 dL/g was subjected to 5 times of melt extrusion-solid state polycondensation circulation treatment prior to spinning process.The thermal property of treated PET chip was analyzed.The breaking strength and color value of PET fiber were measured.The results showed that the intrinsic viscosity and melting point of PET chip dropped，the breaking strength and elongation at break of the fiber also reduced，the color value，b value，increased and L value decreased with the melt extrusion-solid state polycondensation circulation time;the intrinsic viscosity of PET chip was above 0.75 dL/g，but the spinnability became poor and the mechanical properties of the fiber inclined after 5 times of solid state polycondensation.

polyethylene terephthalate;melting;solid state polycondensation;thermal property;spinnability;mechanical properties

TQ342.21

A

1001-0041(2012)03-0024-04

2011-08-08;修改稿收到日期:2012-04-10。

張敏杰(1984—)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)閺U舊 PET的回收再利用。E-mail:zhangminjie666@126.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:CLYZGL427@bift.edu.cn。